专利名称：一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiVO<sub>4</sub>的方法
技术领域：
本发明涉及一种空心球状多孔BiV04微米粒子的制备方法，具体地说涉及表面活 性剂辅助的制备单斜白钨矿结构的空心球状多孔BiV04的方法。
背景技术：
光催化在解决全球面临的能源和环境问题方面将会发挥重要作用。研发高效可 见光响应型光催化材料，有望高效利用太阳能光解水制氢和消除有机污染物。研究表明， Bi2W06、 InV04和BiV04等具有响应可见光的能力，可作为可见光响应型光催化材料，而其中 具有单斜白钨矿型、四方白钨矿型和四方锆石型晶体结构的BiV04的应用前景备受关注。钒 酸铋的制备方法有固相法、超声化学法、微波法、水热法及沉淀法等。采用低温球磨法或沉 淀法可制得四方锆石型BiV(V而采用高温固相法、水热法或金属醇盐水解法则可制得单斜 白钨矿型BiV04。例如Shantha等采用球磨法以Bi203和V205为原料在室温条件下制备了 平均粒径为30nm的四方锆石型BiV04(K Shantha，et al. J. Solid State Chem. ， 1999， 142 : 41-47) 。 Bhattacharya等采用沉淀法制备了四方锆石型BiV04，经过热处理(350_40(TC )， 四方锆石相转变为单斜相(AK Bhattacharya, et al. Mater. Lett. ，1997,30 :7-13)。 Liu等 采用水热法以硝酸铋为铋源和以、05或化￥03为钒源，制得出单斜晶相的钒酸铋(JB Liu， et al. Mater. Sci. Eng. B， 2003，104 :36-39)。 研究结果表明，具有特定形貌和单斜白钨矿结构的BiV04表现出良好的光催化活 性。例如Li等以十六基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、以Bi203和NH4V03为原料 在水热条件下制备了四方状、片状、花状BiV(V其在可见光照射下对于甲基橙的降解反应 的催化活性优于P25的(HB Li， et al. Mater. Chem. Phys. ， 2009， 115 :9-13) 。 Zhou等以 Bi (N03)3 5H20和NH4V03为前驱体，用NaHC03调节溶液的pH值至6. 5，混合液在80。C水 热处理30h后，获得了三维花状BiV04(L Zhou， et al. Crystal Growth Design, 2008， 8 : 728-733) 。 Zhao等以Bi (N03) 3和Na3V04为原料，在pH = 2 3的条件下经20(TC水热处理 6h后，制得了单斜白钨矿结构的树枝状钒酸铋，其在可见光照射下45min后对罗丹明B的 降解率高于90% (Y Zhao，et al. Chem. Eur. J. 2008， 14 :1601-1606)。以PVP、CTAB和聚乙 烯醇(PVA)为表面活性剂，以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，通过NaOH调节pH值，在180°C 水热处理6h后，可制备出类球状和不规则形貌的BiV04纳微米粒子(A Zhang， J Zhang， Spectrochim. Acta A :Mol. Biomol. Spectrosc. ， 2009， 73 :336-341)。 迄今为止，尚无文献和专利报道过以PVP为表面活性剂、以尿素为沉淀剂的水热 法制备空心球状多孔BiV04粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备空心球多孔BiV04微米粒子的方法。
本方法采用表面活性剂辅助水热法制备空心球多孔BiV04微米粒子，即 在搅拌条件下，按硝酸铋偏钒酸铵硝酸的摩尔数为i : i : io，将硝酸铋和偏钒酸铵溶于2mol/L硝酸溶液中，按硝酸铋聚乙烯吡咯烷酮(PVP):尿素的摩尔数为 1 : 0.0075-0.0125 : 3向所得混合液中加入PVP和尿素，使之搅拌均匀；将上述混合液转 移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，不锈钢自压釜体积填充度为50 % ，并放入恒温 箱中于IO(TC水热处理30h，取出后让其自然冷却至室温；将水热处理后得到的产物过滤， 分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于6(TC干燥24h，最后在马弗炉中于空气气 氛下以1°C /min的速率从室温升至550°C并在该温度下保持4h后，即可制得具有单斜白鸨 矿结构的空心球状BiV04粒子。 本发明采用以PVP为表面活性剂，以尿素为沉淀剂，以硝酸铋和偏钒酸铵为金属 源的水热法制备空心球状多孔BiV04微米粒子，表面活性剂PVP在形成以上特定形貌的 BiV04微米粒子起到重要作用。 本发明具有原料便宜、工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。
利用X射线衍射(XRD，D8 Advance)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM， Zeiss Supra 55)和紫外-可见光谱(UJV-Vis， ShimadzuUV2450)等技术分别测定所得目标产物的晶体 结构、表面形貌和吸光性能。结果显示，采用本发明方法所制得的BiV04样品为空心球状多 孔微米粒子，粒径为3-6ym，具有单斜白钨矿结构和优良的可见光响应能力。
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到 的空心球状多孔BiV04粒子，其中 图1为所制得的BiV(^样品的XRD谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1和 实施例2样品的XRD谱图。 图2为所制得的BiV04样品的HRSEM照片，其中图2(a)和2 (b)分别为实施例1和 实施例2样品的HRSEM照片。 图3为所制得的BiV(^样品的UV-Vis谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1 和实施例2样品的UV-Vis谱图。
具体实施例方式
实施例1 :在常温和磁力搅拌条件下，将lOmmol硝酸铋和lOmmol偏钒酸铵溶于 50mL的2mol/L硝酸溶液中，向所得混合液中加入0. 75g PVP(PVP分子量10000)和30mmo1 尿素，将之转移至内衬为聚四氟乙烯(100mL)的不锈钢反应釜中(体积填充度为50%)， 再放入恒温箱中于10(TC保温30h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，用去 离子水和无水乙醇分别洗涤3次，于6(TC干燥24h，再在马弗炉中于空气气氛中以1°C / min的升温速率从室温升至550°C，并在该温度下保持4h，即得到单斜白鸨矿结构的空心球 状BiV04，粒径为3-4iim，吸收边界为545nm。其XRD谱图见图1 (a) ， HRSEM照片见图2 (a)， UV-Vis谱图见图3(a)。 实施例2 :在常温和磁力搅拌条件下，将lOmmol硝酸铋和lOmmol偏钒酸铵溶于 50mL的2mol/L硝酸溶液中，向所得混合液中加入1. 25g PVP(PVP分子量10000)和30mmo1 尿素，将之转移至内衬为聚四氟乙烯(100mL)的不锈钢反应釜中(体积填充度为50%)， 再放入恒温箱中于10(TC保温30h，取出后让其自然冷却至室温，将得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，于6(TC干燥24h，再在马弗炉中于空气气氛中以1°C / min的升温速率从室温升至550°C，并在该温度下保持4h，即得到单斜白鸨矿结构的空心球 状BiV04，粒径为4-6iim，吸收边界为538nm。其XRD谱图见图1 (b) ， HRSEM照片见图2 (b)， UV-Vis谱图见图3(b)。
权利要求
一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiVO4的方法，其特征在于，包括以下步骤在搅拌条件下，按硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸的摩尔数为1∶1∶10，将硝酸铋和偏钒酸铵溶于2mol/L硝酸溶液中，按硝酸铋∶聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶尿素的摩尔数为1∶0.0075-0.0125∶3向所得混合液中加入PVP和尿素，使之搅拌均匀；将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，不锈钢自压釜体积填充度为50％，并放入恒温箱中于100℃水热处理30h，取出后让其自然冷却至室温；将水热处理后得到的产物过滤，分别用去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥24h，最后在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至550℃并在该温度下保持4h后，即可制得具有单斜白钨矿结构的空心球状BiVO4粒子。
全文摘要
本发明公开了一种表面活性剂辅助的制备空心球状多孔BiVO4的方法，即在搅拌条件下，按硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸的摩尔数为1∶1∶10，将硝酸铋和偏钒酸铵溶于2mol/L硝酸溶液中，按硝酸铋∶聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶尿素的摩尔数为1∶0.0075-0.0125∶3向所得混合液中加入PVP和尿素；将上述混合液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为50％)，恒温箱中于100℃水热处理30h，取出后自然冷却至室温；将产物于60℃干燥24h，最后在马弗炉中煅烧即可制得具有单斜白钨矿结构的空心球状BiVO4粒子。本发明具有原料便宜、工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。
文档编号C01G31/00GK101746824SQ20091024364
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者何洪, 唐海齐, 孟雪, 张磊, 戴洪兴, 赵振璇 申请人:北京工业大学