专利名称：脱硫废液中提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种焦化厂HPF脱硫废液的综合处理工艺，具体地说是一种从焦化厂 HPF脱硫生产过程中产生的脱硫废液中提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生产工艺。属于化工 废液处理技术领域。
背景技术：
国内焦化厂多采用HPF脱硫生产工艺，HPF脱硫工艺具有脱硫效率高、成本低、操 作简单等优点。但在其生产过程中产生的脱硫液两盐(硫氰酸铵和硫代硫酸铵)含量达到 300g/L时，脱硫系统不能正常运转，需要外排一部分脱硫废液，以200万吨/年焦炭的焦化 厂为例，每天外排的脱硫废液在30吨左右。脱硫液中含有大量的硫氰酸铵(NH4SCN)、硫代硫 酸铵((NH4)2S203)、亚硫酸铵和硫化铵等，这些物质对环境的污染很大。目前焦化厂对此脱 硫废液均无较好的处理方法，普遍采用喷洒在煤场的方法，对配煤系统设备腐蚀严重，对环 境造成污染，而且也会增加炼焦过程中的能耗，产生恶性循环。因此，对硫氰酸铵和硫代硫 酸铵的无害化处理是处理外排脱硫液的关键，而且这些物质也是用途广泛的化工原料。因 此，有部分厂家采用回收处理方法，但是回收两盐含量低，成本高，经济价值低无法用于工 业生产，造成资源浪费。CN2007101395747采用催化氧化-选择络合然后进行分离的方法处理脱硫废 液，但其引入的络合剂成为新的污染源，而且有更多的工业废水排放。日本专利特开昭 55-126531用铜盐与脱硫废液进行反应生成CuSCN，但铜盐的成本很高。USP5276189用氢氧 化钙与脱硫废液反应制取硫氰酸钙，但所得产品难以达到工业要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种脱硫废液中 提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生产工艺，以便对HPF脱硫工艺所产生的废水进行综合处 理，不但减少废水的排放和环境污染，同时回收重要化工原料硫氰酸铵和硫代硫酸铵，增加 经济效益。为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是，一种脱硫废液中提取硫代硫酸 铵和硫氰酸铵的生产工艺，其包括下列内容将焦化厂HPF脱硫生产过程中的含硫废液经 沉降、过滤、脱色、浓缩、结晶、分离干燥处理后，再用混合有机溶剂回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵。上述的脱硫废液中提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生产工艺，具体步骤如下a.预处理脱硫废液将脱硫废液送入沉降槽中沉降后过滤出硫磺，然后把滤液送 入脱色器中用脱色剂脱色；b.浓缩脱硫液；将经过预处理的脱硫液加入减压蒸馏装置中，进行浓缩、结晶、过 滤，分离出硫代硫酸铵产品，滤液继续蒸馏，蒸干为止；c.提纯脱硫液将蒸干的固体加入混合有机溶剂，回流、过滤，所得滤饼为硫代硫酸铵；将滤液减压蒸馏，蒸馏液回收重复使用；把滤液冷却至室温，经结晶，过滤得硫氰酸 铵。上述的脱硫废液中提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生产工艺，其步骤如下a.预处理脱硫废液将脱硫废液送入沉降槽中沉降12小时后过滤出硫磺，然后把 滤液送入脱色器中，加入脱色剂，然后加热搅拌3小时，滤除脱色剂；b.浓缩脱硫液；将经过预处理的脱硫液加入减压蒸馏装置中，在5mmHg压力下，减 压蒸馏至温度80°C时，趁热过滤，滤饼烘干，得硫代硫酸铵，滤液继续蒸馏，蒸干为止；c.提纯脱硫液将蒸干的固体加入混合有机溶剂，回流30分钟后热过滤，所得滤 饼烘干即为硫代硫酸铵；将所得滤液5mmHg压力下减压蒸馏，蒸出40% 56%体积的混合 有机溶剂后停止，回收蒸馏液并把滤液冷却至室温，经结晶、过滤、真空烘干得硫氰酸铵；剩 余溶液继续减压蒸馏至混合有机溶剂体积的1/9 1/12时，冷却至室温，结晶、过滤、真空 烘干，得硫氰酸铵。所述的脱色剂为活性炭或活性白土，其用量为脱硫废液量的1/100 1/1000。所述的混合有机溶剂的组成为乙二胺、乙腈、甲醇和乙醇中的至少两种的混合物， 用量为脱硫废液体积的0. 9 1. 2倍；其中乙二胺作为混合溶剂组分之一时，其用量不能超 有机溶剂总量的30%。所述的减压蒸馏温度不超过80°C。本发明是对现有HPF脱硫工艺产生的废水进行综合治理的生产工艺，其采用混合 有机溶剂分离硫氰酸铵和硫代硫酸铵，有效地解决了脱硫生产过程中废水回收问题，不但 减少废水的排放和环境污染，并可回收重要化工原料硫氰酸铵和硫代硫酸铵，提高经济效
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具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明。实施例1取焦化厂HPF脱硫生产过程中的脱硫废液500ml，沉降12小时后，过滤，得1. 2g硫 磺，滤液加入2g活性炭，加热搅拌3小时，过滤，除去活性炭。滤液加入带有搅拌器、温度计 的1000ml三颈瓶中在5mmHg压力下，减压蒸馏至温度80°C时，趁热过滤，滤饼烘干，得硫代 硫酸铵23. lg，含量为98. 3%。继续减压蒸馏至滤液蒸干，加入400ml甲醇和50ml乙二胺 混合液，回流30分钟，热过滤，滤饼烘干后，得硫代硫酸铵35. 3g，含量为98. 1 %。滤液加压 至7mmHg，减压蒸馏蒸出250ml混合溶剂时，停止加热，蒸出的混合溶剂回收循环使用，滤液 冷却至室温，结晶、过滤、真空烘干，得硫氰酸铵72g，含量99. 1%。剩余溶液继续减压蒸馏 至50ml时，冷却至室温，结晶、过滤、真空烘干，得硫氰酸铵15. 3克，含量为99. 3%。实施例2取焦化厂HPF脱硫生产过程中的脱硫废液500ml，沉降12小时后，过滤，得1. lg硫 磺，滤液加入3g活性白土，加热搅拌3小时，过滤，除去活性白土。滤液加入带有搅拌器、温 度计的1000ml三颈瓶中在5mmHg压力下，减压蒸馏至温度80°C时，趁热过滤，滤饼烘干，得 硫代硫酸铵23. 8g，含量98. 4%。继续减压蒸馏至滤液蒸干，加入570ml乙醇和30ml乙二 胺混合液，回流30分钟，热过滤，滤饼烘干后，得硫代硫酸铵34. 9g，含量为98. 2%。滤液加压至7mmHg，减压蒸馏蒸出250ml混合溶剂时，停止加热，蒸出混合溶剂回收循环使用，滤液 冷却至室温，结晶、过滤、真空烘干，得硫氰酸铵71. 5g，含量为99. 2%。剩余溶液继续减压 蒸馏至50ml时，冷却至室温，结晶、过滤、真空烘干，得硫氰酸铵14. 7克，含量为99. 4%。实施例3取焦化厂HPF脱硫生产过程中的脱硫废液500ml，沉降12小时后，过滤，得1. lg硫 磺，滤液加入5g活性白土，加热搅拌3小时，过滤，除去活性白土。滤液加入带有搅拌器、温 度计的1000ml三颈瓶中在5mmHg压力下，减压蒸馏至温度80°C时，趁热过滤，滤饼烘干，得 硫代硫酸铵24. 3g，含量为98. 5%。继续减压蒸馏至滤液蒸干，加入450ml乙腈和50ml乙 二胺混合液，回流30分钟，热过滤，滤饼烘干后，得硫代硫酸铵34. 9g，含量为98. 4%。滤液 加压至7mmHg，减压蒸馏蒸出250ml混合溶剂时，停止加热，蒸出混合溶剂回收循环使用，滤 液冷却至室温，结晶、过滤、真空烘干，得硫氰酸铵83. 4g，含量为99. 4%。剩余溶液继续减 压蒸馏至50ml时，冷却至室温，结晶、过滤、真空烘干，得硫氰酸铵15. 1克，含量为99. 3%.实施例4取焦化厂HPF脱硫生产过程中的脱硫废液500ml，沉降12小时后，过滤，得1. 2g硫 磺，滤液加入0. 5g活性炭，加热搅拌3小时，过滤，除去活性炭。滤液加入带有搅拌器、温度 计的1000ml三颈瓶中在5mmHg压力下，减压蒸馏至温度80°C时，趁热过滤，滤饼烘干，得硫 代硫酸铵23. 6g，含量为98. 3%。继续减压蒸馏至滤液蒸干，加入200ml甲醇、100ml乙腈、 110ml乙醇和40ml乙二胺混合液，回流30分钟，热过滤，滤饼烘干后，得硫代硫酸铵35. lg, 含量为98. 3%。滤液加压至7mmHg，减压蒸馏蒸出250ml混合溶剂时，停止加热，蒸出的混合 溶剂回收循环使用，滤液冷却至室温，结晶、过滤、真空烘干，得硫氰酸铵72g，含量99.2%。 剩余溶液继续减压蒸馏至50ml时，冷却至室温，结晶、过滤、真空烘干，得硫氰酸铵14. 9克， 含量为99. 1%0
权利要求
一种脱硫废液中提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生产工艺，其包括下列内容将焦化厂HPF脱硫生产过程中的含硫废液经沉降、过滤、脱色、浓缩、结晶、分离干燥处理后，再用混合有机溶剂回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的脱硫废液中提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生产工艺，其具体 步骤如下a.预处理脱硫废液将脱硫废液送入沉降槽中沉降后过滤出硫磺，然后把滤液送入脱 色器中用脱色剂脱色；b.浓缩脱硫液；将经过预处理的脱硫液加入减压蒸馏装置中，进行浓缩、结晶、过滤， 分离出硫代硫酸铵产品，滤液继续蒸馏，蒸干为止；c.提纯脱硫液将蒸干的固体加入混合有机溶剂，回流、过滤，所得滤饼为硫代硫酸 铵；将滤液减压蒸馏，蒸馏液回收重复使用；把滤液冷却至室温，经结晶，过滤得硫氰酸铵。
3.根据权利要求2所述的生产工艺，其内容为a.预处理脱硫废液将脱硫废液送入沉降槽中沉降12小时后过滤出硫磺，然后把滤液 送入脱色器中，加入脱色剂，然后加热搅拌3小时，滤除脱色剂；b.浓缩脱硫液；将经过预处理的脱硫液加入减压蒸馏装置中，在5mmHg压力下，减压蒸 馏至温度80°C时，趁热过滤，滤饼烘干，得硫代硫酸铵，滤液继续蒸馏，蒸干为止；c.提纯脱硫液将蒸干的固体加入混合有机溶剂，回流30分钟后热过滤，所得滤饼烘 干即为硫代硫酸铵；将所得滤液5mmHg压力下减压蒸馏，蒸出40% 56%体积的混合有机 溶剂后停止，回收蒸馏液并把滤液冷却至室温，经结晶、过滤、真空烘干得硫氰酸铵；剩余溶 液继续减压蒸馏至混合有机溶剂体积的1/9 1/12时，冷却至室温，结晶、过滤、真空烘干， 得硫氰酸铵。
4.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于所述的脱色剂为活性炭或活性白土， 其用量为脱硫废液量的1/100 1/1000。
5.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于所述的混合有机溶剂组成为乙二胺、 乙腈、甲醇和乙醇中的至少两种的混合物，用量为脱硫废液体积的0. 9 1. 2倍；其中乙二 胺作为混合溶剂组分之一时，其用量不能超有机溶剂总量的30%。
6.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于所述的减压蒸馏温度不超过80°C。
全文摘要
本发明公开了一种脱硫废液中提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生产工艺，其包括下列内容将焦化厂HPF脱硫生产过程中的含硫废液经沉降、过滤、脱色、浓缩、结晶、分离干燥处理后，再用混合有机溶剂回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵。本发明是对现有HPF脱硫工艺产生的废水进行综合治理的生产工艺，其采用混合有机溶剂分离硫氰酸铵和硫代硫酸铵，有效地解决了脱硫生产过程中废水回收问题，不但减少废水的排放和环境污染，同时回收重要化工原料硫氰酸铵和对硫代硫酸铵，并可提高经济效益。
文档编号C01B17/64GK101850952SQ201010173380
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者李传碧, 楚振绪, 陈平 申请人:青岛楚天节能技术有限公司