一种硫改性的多孔氧化铁催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境污染修复和无机材料领域，具体涉及一种硫改性的多孔氧化铁催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]我国是一个缺水大国，而环境污染特别是水污染将进一步减少可利用的水资源，制约我国经济和社会的发展。常见的污水处理方法有物理法、化学法和微生物法。物理法只能实现对污染物的转移，并不能消除其环境危害。生物法是最常见的污水处理方法，但其处理周期长，而且对于含有大量的高毒性、难降解的有机污染物的工业废水的处理效果不佳。而以轻基自由基和硫酸根自由基为基础的尚级氧化技术，由于自身具有极强的氧化能力，能将有机污染物转化为无害的0)2和Η 2。
[0003]基于硫酸自由基(S04 *)的过硫酸盐活化技术深度处理废水中难降解有机污染物是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。目前，过硫酸盐的活化途径主要有加热、紫外光、脉冲辐射和过渡金属(如Fe2+、Ag+)等，其中过渡金属尤其是过渡金属铁活化可以在常温、常压下快速进行，不需要额外的光照和加热等条件辅助，是当前研究和应用最为广泛的活化方法。然而，均相的Fe2+/PDS反应体系在处理污水上仍然存在着一些明显的不足，例如操作成本高、催化剂不能分离且易造成二次污染、过量Fe2+与硫酸根自由基反应降低反应活性等。另外，Fe2+活化过程中需要保持一定的酸性条件以抑制Fe2+氧化和沉淀，造成操作时pH范围比较窄。所有这些问题都给污水处理工作带来了不便，因此，研究更加高效经济的活化方法和制备高性能非均相活化剂活化过硫酸盐用于污染废水和土壤的修复将是未来该领域研究的主要趋势之一。
[0004]铁氧化物是自然环境中广泛存在的一类铁矿物，这些氧化铁来源丰富、成本低廉、性质稳定、容易合成、安全性好；其中许多铁氧化物可以与H202作用发生非均相Fenton反应，是备受科研工作者关注和青睐的环境友好型类芬顿催化剂。然而，区别于H202，由于过二硫酸盐性质稳定，目前文献报道显示铁氧化物很难有效活化过二硫酸盐产生硫酸根自由基。因此，开发或制备出高效率、绿色无毒的新型铁基氧化物材料，拓宽铁基氧化物的应用范围，使其能高效活化过硫酸盐和过氧化氢，将是对芬顿高级氧化技术和过硫酸盐高级氧化技术的一个重要贡献。
[0005]在高级氧化技术中，Fenton氧化法是研究最为广泛的一种。1894年，法国科学家Fenton发现在酸性水溶液中将Fe2+和Η 202混合，可以有效地将酒石酸氧化。为了纪念这项研究的发现，？#+/!1202被命名为Fenton试剂，使用此种试剂的反应称为Fenton反应。作为一种强氧化剂，Fenton试剂的历史已有一百多年。对于Fenton反应的机理，目前公认的是由Habe和Weiss提出的Fenton试剂通过催化分解产生.0H进攻有机物分子，使其氧化成为C02，H20等无机物质。
[0006]现已有的关于使用Fenton试剂处理染料废水的研究很多，Fenton试剂对于染料废水的脱色效果非常好。Fenton试剂的优点在于H202分解速度快，氧化速率快，并且在黑暗中即可与有机物发生反应。Fenton试剂具有设备简单、操作方便高效、反应条件温和、易于管理的特点。已有研究发现，在Fenton反应过程中，H202与Fe 2+的比值在3?6之间时，COD降解率较高。这是因为Fe2+过多时会与羟基自由基发生淬灭反应，从而消耗Η 202，使反应效率下降。
[0007]尽管Fenton试剂被认为是一种很强的氧化剂，并用于多种工业废水的处理中，但它有其固有的缺点和限制:
[0008]①窄的pH操作范围:Fenton试剂在pH为2.0?6.0的范围内处理效果较好，最好的活性体现在pH为2.8时；在较高的pH下，例如pH大于6.0的时候，Fenton试剂的效果由于铁聚集和沉降而大大降低，并且在有氧气的情况下，Fe2+会被氧化成Fe3+，从而形成铁的氧化物沉降下来失去催化作用；由于绝大多数废水的pH都是大于6.0的，需要预先调节废水的酸性，添加酸性试剂，因而增加了运行成本；
[0009]②Fe2+并未起到真正的催化作用，它需要铁盐的量是很高的，H202与铁的摩尔比值通常高达1:1或者2:1 ；
[0010]②Fenton不能完全矿化有机物，绝大多数情况下，由于容易出现铁聚集和沉降现象，降解的中间产物即可与Fe3+形成稳定的络合物，又可与.0H的生成发生竞争，使用Fenton试剂降解有机污染物矿化程度很难超过60%。
【发明内容】
[0011]本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种硫改性的多孔氧化铁催化剂及其制备方法和应用。
[0012]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
[0013]—种硫改性的多孔氧化铁催化剂，其主要成分是氧化铁，同时存在铁的硫化物。
[0014]上述方案中，所述多孔氧化铁催化剂的比表面积为120m2/g?180m2/g。
[0015]上述硫改性的多孔氧化铁催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0016](1)将草酸溶于水配制成草酸溶液，水浴加热，边加热边搅拌；
[0017](2)在搅拌的条件下，将硫化合物溶液加入到步骤⑴的草酸溶液中，混合均匀后逐滴加入亚铁盐溶液，继续搅拌反应充分后立即冰浴，得到黄色悬浊液；
[0018](3)将步骤(2)所得黄色悬浊液过滤，进行干燥处理后得到黄色的硫改性的草酸亚铁前驱体；再将硫改性的草酸亚铁前驱体煅烧后得到硫改性的多孔氧化铁催化剂。
[0019]上述方案中，所述硫化合物为硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的一种或两种；所述亚铁盐为FeCl2、Fe (N03) 2和FeSO 4中的一种或几种。
[0020]上述方案中，亚铁离子与硫化合物的摩尔比为2:1?5:1，草酸与亚铁离子的摩尔比 2:1 ?1:10
[0021]上述方案中，所述煅烧的工艺条件为:煅烧温度200°C?400°C，煅烧时间为60?120min，升温速率为4?5°C /min。
[0022]上述方案中，所述干燥处理为在50?100°C条件下在鼓风干燥箱放置直到烘干水分。
[0023]上述硫改性的多孔氧化铁催化剂在快速活化过硫酸盐产生硫酸根自由基或快速活化过氧化氢产生羟基自由基，从而降解有机污染物方面的应用。所述多孔氧化铁催化剂快速活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的pH适用范围为3?10。所述多孔氧化铁催化剂快速活化过氧化氢产生羟基自由基的pH适用范围为2?10。
[0024]本发明的有益效果如下:
[0025](1)通过掺杂非金属硫元素，S元素在硫改性的多孔氧化铁中以FeS或FeS2的形式存在，同时有部分硫元素替换了氧化铁中的氧原子，硫改性能够提高Fe203的催化活性，在常温常压下激活过氧化氢产生具有强氧化性的.0H，可高效去除水中有毒或难降解的有机污染物；
[0026](2)本发明制备的硫改性的多孔氧化铁催化剂，对污水水质pH在3?10的范围内均可有效地催化过氧化氢和过硫酸盐，克服了传统高级氧化技术对废水初始pH范围窄的瓶颈，具有较好的经济、环境和社会效益；
[0027](3)本发明制备的硫改性的多孔氧化铁具有比表面积大、反应速率尚和在水溶液中分散性强等特点，能通过竖井注入法有效的传递到污染源，进而达到对各种高危污染物的原位降解的目的。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1所得产物的电子扫描电镜图。
[0029]图2为实施例1所得产物的X射线衍射图谱。
[0030]图3为实施例2所得产物在不同溶液pH值条件下催化H202对双酚A的