金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种可 见-近红外光响应的金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂和应用。
【背景技术】
[0002] 通过人工光合作用直接将太阳能转化为化学能为解决能源和环境危机提供了一 种绿色环保的途径。这一先进技术的核心问题是设计高效的催化剂以期最大限度地吸收太 阳光来产生大量的光生载流子从而驱动氧化还原反应。然而，大多数传统的半导体(二氧 化钛、氧化锌、硫化镉)催化剂具有以下弊端:电子空穴对的复合率高，量子效率以及太阳能 利用率低。上述的缺点严重阻碍这些半导体的光催化性能和潜在的应用。
[0003] 等离子体金属纳米结构由于其突出的表面等离子共振效应(SPR)被认为能有效的 提高半导体的光催化性能。作为一个典型的等离子体金属纳米结构，金纳米棒(Au NRs)受 到了研究者极大的关注。先前的报道表明，金纳米棒的这种独特的SPR效应能够应用到光催 化领域。例如:金纳米棒耦合半导体(二氧化钛、二氧化铈、氧化亚铜等)复合材料已经应用 在光催化水分解产氢、降解的有机污染物、芳香醇的选择性氧化。但是已报道的体系存在着 热电子浓度低、载流子复合严重以及传输速率慢的问题。此外，将表面等离子共振效应应用 于光催化选择性还原芳香硝基化合物鲜有报道。我们研究的内容是通过简单的合成方法合 成双等离子体金属-半导体复合光催化剂，并考察表面等离子共振效应在光催化选择性还 原芳香硝基化合物方面的影响。
[0004] 虽然此前已有报道发现半导体CdS-Au复合材料在紫外或可见光照射下能表现出 优异的光催化性能，但是Au的SPR效应对复合光催化剂催化性能的影响还没有被全面的研 究。为此，我们主要关注CdS-Au复合材料在可见-近红外光（波长>570 nm)激发时的光催 化活性。在这种情况下，CdS的光致激发得到抑制，因此观察到的活性主要是Au的SPR效应 造成的。同时我们还发现Au纳米粒子的负载能够有效地抑制热载流子传输速率慢、复合严 重等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种具有可见-近红外响应的，光催化活性和选择性高、循 环性能好、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好的金纳米棒-CdS-金纳米粒子 复合光催化剂及其应用，该光催化剂首次用于水相中可见-近红外光下光催化选择性还原 取代硝基苯到相应的胺。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种可见-近红外光响应的金纳米棒-CdS_金纳米粒子(Au NRs-QIS-Au NPs)复合光催 化剂，以一维的(MS纳米线为骨架，负载金纳米棒和金纳米粒子两种不同形貌的金纳米结 构，制得可见-近红外光响应的金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂;其中CdS纳米线、 金纳米棒和金纳米粒子的质量比为:100:2:1。
[0007]所述的可见-近红外光响应的金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂的方法，包 括以下步骤： (1) 硫化镉纳米线的制备:将前驱盐二乙基二硫代氨基甲酸镉加入到40 ml乙二胺中， 在180 °C溶剂热反应24 h，用水清洗烘干后得到硫化镉纳米线固体； (2) 硫化镉纳米线的修饰:将所得硫化镉纳米线固体用巯基乙酸修饰，得到表面带负电 性的CdS纳米线； (3) 可见-近红外光响应的金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂:将修饰后的CdS纳 米线与金纳米棒、金纳米粒子按照质量比为100:2:1进行混合，并搅拌2 h，洗涤后得到金纳 米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂。
[0008] 所述的金纳米棒(Au NRs)的制备方法为： (1) 将5 mL 0.5 mM HAuCl4、5 mL 0.2 Μ十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，加入0.6 ml 0.01 M NaBH4,剧烈搅拌30 s，静置2 h后，得到种子溶液Α; (2) 取1.4 g十六烷基三甲基溴化铵，0.25 g油酸钠溶于50 ml水中，加入3.6 ml 4 mM AgN〇3静置15 min后，再加入50 ml 1 mM的HA11CI4溶液，搅拌90 min，然后加入0.3 ml浓 盐酸缓慢搅拌15 min再加入0.25 ml 0.064 Μ的维生素 C溶液，剧烈搅拌30 s，随后加入 0.4 ml种子溶液Α，剧烈搅拌30 s后，置于30 °C环境中静置12 h，得到金纳米棒溶液。 [0009] 所述的金纳米粒子(Au NPs)的制备方法为： (1) 将0.6 ml 0.01M NaBH4 加入到 20 mL含有 0.25 mM HAuCl4和0.25 mM 柠檬酸钠 的溶液中，混合均匀，剧烈搅拌30 s，静置2 h后得到种子溶液A; (2) 取0.05 ml 0.1 Μ的维生素 C溶液加入到7.5 ml含有0.25 mM HAuCU和0.08 Μ 十六烷基三甲基溴化铵生长液中，搅拌并加入2.5 ml种子溶液Α，所得溶液于30°C环境中静 置12 h，得到金纳米粒子。
[0010] -种如上所述的可见-近红外光响应的金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂 的应用：用于水相中可见光-近红外光下光催化选择性还原取代硝基苯到相应的胺； 所述的取代硝基苯及相应胺具有如下结构：
[0011] 所述的可见光-近红外光优选为波长>570 nm，在此波长范围内，催化剂表现出优 异的光催化活性和较高的选择性；以选择性还原4-硝基苯胺为例，在波长>570 nm的可见 光-近红外光下照射6 h，4-硝基苯胺的转化率为88%，选择性大于98%。
[0012]采用该催化剂进行光催化选择性还原的具体步骤如下： (1) 取一定量的超纯水、金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂、取代硝基苯和空穴 捕获剂甲酸铵于反应瓶中，搅拌均匀，并通入氮气(80 mL/min)，在黑暗状态下吸附一定时 间，使取代硝基苯在光催化剂表面达到吸附平衡； (2) 在氮气保护下，对上述体系进行光照，每隔一定时间后取适量液体，反应结束后，离 心，回收催化剂，溶液待进液相色谱分析； (3) 将光催化产物溶液进液相色谱分析，以水/乙腈为流动相，通过保留时间和峰面积 定性定量。
[0013] 本发明的显著优点在于： (1) 本发明将金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂用于光催化选择性还原取代硝 基苯，具有尚催化效率，对相应一种广物具有尚选择性； (2) 制备简单，以可见光-近红外为驱动能、水为溶剂用于取代硝基苯的选择性还原，有 利于环境和能源的可持续发展； (3) 金纳米棒-CdS-金纳米粒子复合光催化剂的光催化活性和选择性高、循环性能好、 制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、易回收。
【附图说明】
[0014] 图 1 是CdS纳米线以及Au NRs-CdS-Au NPs的XRD图； 图 2是Au NRs-CdS-Au NPs的TEM图； 图3是CdS 纳米线、Au NRs-CdS-Au NPs的DRS图； 图4是CdS纳米线、Au NRs-CdS-Au NPs在紫外-可见光下选择性还原对硝基苯胺； 图5是Au NRs-CdS-Au NPs选择性还原对硝基苯胺的循环实验结果； 图6-1是Au NRs-CdS-Au NPs的使用前XPS图、图6-2是使用后的XPS图； 图7-1是CdS纳米线、CdS-Au NRs和Au NRs-CdS-Au NPs的·0Η捕获荧光图，图7-2是 电化学阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实 施例。
[0016] 实施例1 1.1试剂与仪器 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)，硝酸银（AgN〇3)，硼氢化钠（NaBH4)，维生素 C (AA)，盐酸溶液(HC1，37 wt%)，油酸钠（NaOL)购自Sigma Aldrich试剂公司；氯化镉 (〇(1(：12.2.5!120)，二乙基二硫代氨基甲酸钠（(：此()顺&3 2.3!120)，乙二胺((：2!刷2)和巯基 乙酸（MAA)购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。主要仪器有Bruker D8型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司），Cary-5000紫外-可见-近红外分光光度计(美国 Varian公司），G2 F20S-TWIN透射电子显微镜（美国FEI公司），ESCA Lab250X射线光电子能 谱（美国Thermo公司），Edinburgh FL/FS900焚光分光光度计（英国Edinburgh Instruments 公司），Precision PARC电化学工作站(美国Ametek公司）。
[0017] 1.2催化剂制备 金纳米棒的制备： (1) 将5 mL 0.5 mM HAuCl4、5 mL 0.2 M CTAB混合均匀，加入0.6 ml 0.01M NaBH4,剧 烈搅拌30 s，静置2 h后得到种子溶液A; (2) 取 1.4 g CTAB，0.25 g NaOL溶于50 ml 水中，加入3.6 ml 4 mM AgN03,静置 15 min后，加入50 ml 1 mM的HAuCU溶液，搅拌90 min后，加入0.