一种铁纳米催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铁纳米催化剂及其制备方法，本发明中是以螺二芴吡啶衍生物作为配体，通过铁金属离子与配体中氮原子之间的配位作用形成具有良好催化性能的纳米粒子，并研究了生成的金属纳米粒子其在C-C偶联反应中的催化效果。本发明优点是对于钯催化剂来说，铁纳米粒子催化剂具有低毒、廉价同时实验操作简单，不需要特殊装置，得到的铁纳米粒子拥有良好的物理化学性能和催化性能，在催化领域具有很好的研究前景。
【专利说明】一种铁纳米催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于过渡金属-有机纳米催化领域，具体涉及到一种用于催化C-C偶联反应的螺芴吡啶铁纳米粒子催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米粒子又称为超微颗粒，一般是指尺寸在I?10nm的粒子。由于它的比表面积较大，从而使表面活性增大，使其具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。众所周知，催化领域已经有上百年的历史，而近年来，纳米科学技术也成功渗透到催化领域，打破了以往传统的催化手段，使得纳米材料作为高活性和高选择性的新型催化剂材料异军关起。
[0003]可以说，采用纳米粒子作为催化剂的研究一直是人们关注的一个热点。这不仅是因为纳米粒子拥有作为催化剂的基本条件，更是由于自身具有独特的晶体结构和表面特性使其拥有更高的催化效率和许多传统催化剂无法比拟的优越性。对于金属纳米粒子催化齐U，研究者也做了大量的研究，其广泛应用于加氢，脱氢，氧化等反应。研究发现，金属纳米粒子易溶于一些体系，表面上呈现一定的稳定性，但从微观角度来看，由于动力学与热力学的因素很容易聚集成块，从而影响了催化剂的性能。所以，对于金属纳米催化剂的活性与稳定性，要从金属粒子自身和外界的稳定剂来考虑。
[0004]同时在催化领域中，钯催化剂是相当重要的一种金属纳米催化剂。被广泛应用于低温还原汽车尾气和催化Suzuk1、Heck和Stille等有机稱合反应。但是，IE催化依旧存在很多问题，如钯资源少、价格昂贵、毒性大、配体制备复杂，因此，寻找廉价稳定性好的有机配体代替昂贵复杂的有机配体，寻找相对廉价的过渡金属代替昂贵的金属钯催化剂参与偶联反应是当前金属纳米粒子催化偶联反应研究的一个重要的课题。
【发明内容】
[0005]针对以上技术现状，本发明所要解决的技术问题是:从现有的催化剂的存在的缺点处着眼，研究出一种可以在适宜条件下就可生产，操作简单易行，并且可以极大减少成本，同时又拥有比较高的催化性能的螺芴吡啶铁纳米粒子催化剂。
[0006]本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为:合成一种可以应用于C-C偶联反应中的螺芴吡啶铁纳米催化剂，所述制备方法是以螺二芴吡啶衍生物作为配体，通过铁金属离子与配体中氮原子之间的配位作用形成具有良好催化性能的纳米粒子，具体包括以下骤:
[0007]称取一定量的含有吡啶单元的有机配体，然后溶于乙醇或二氯甲烷中，可以得到有机配体溶液，该有机配体的物质的量浓度为10mmol/L?60mmol/L ；
[0008]称取一定量的铁盐溶于水中，可以得到铁盐水溶液，其中铁离子浓度为1mmol/L ?100mmol/L ；
[0009]把铁盐水溶液在搅拌下加入到该有机配体溶液中，在20?70°C下反应，其中铁离子与该有机配体的物质的量之比为I?5:1 ;反应结束后，反应混合物体系陈化3?1h ;
[0010]将陈化后的产物离心分离，去掉上层清液，剩余的沉淀加入适量的乙醇溶液洗涤，超声，再离心分离，去掉上层清液，将沉淀用去离子水洗涤，离心，超声分散，干燥，可获得所述螺芴吡啶铁纳米粒子。经等离子发射光谱(ICP)、电子散射光谱(EDS)、元素分子测试分析证明螺芴吡啶与铁离子摩尔比为1:1。
[0011]本发明所采用的含吡啶单元的有机配体为螺二芴吡啶的衍生物，名称为2,2/ ,1,1' -四(4-吡啶)-9，9'-螺二芴，简称spf，结构式为
[0012]
[0013]它的制备方法如下:
[0014]称取一定量2，2' ,7,7'-四溴_9，9'-螺二芴，4_吡啶硼酸和碳酸钾，置于三口烧瓶中，加入甲苯、乙醇、水，在氮气保护下，将四三苯基膦钯加入到烧瓶中，然后把混合物加热到70?80°C，回流48小时后停止反应；
[0015]将混合物冷却至室温，用分液漏斗分液，以二氯甲烷为萃取剂萃取水相三次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤三次，分液，最后用无水硫酸镁干燥3至5小时，抽滤，将有机相减压旋干，得到粗产品。
[0016]然后用乙酸乙酯作为淋洗剂，通过过柱子就可以得到纯净的2，2' ,7,7'-四(4-批唳)_9，9'-螺二荷，即 spf ο
[0017]相应地，所用的铁盐至少含有硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种。
[0018]相应地，所用的螺芴吡啶铁纳米粒子为片状结构，粒径为200?800nm。
[0019]本发明还提供一种铁纳米催化剂，该铁纳米催化剂可以根据上述铁纳米粒子的制备方法制备得到，得到的螺芴吡啶铁微纳米粒子粒径为200?800nm，可以用于催化C-C偶联反应。
[0020]由于吡啶基元与苯环形成了离域大π，通过d-π电子的协同作用，提高了 Fe离子催化剂的活性。
[0021]与现有的技术相比，本发明有以下几个优点:
[0022]1、从成本角度来说，所用的金属铁催化剂可以大大减少成本，并且具有低毒、反应条件温和、配体简单等优点。
[0023]2、在反应中，当加入配体spf，生成Fe-spf NPs后，以Fe_spf NPs为催化剂时，产率明显增高，尤其是三价铁离子和spf的组合。
[0024]3、本发明可以选用不同的铁盐，并可以较容易的通过改变反应的温度，时间，从而可以得到不同颗粒大小的产物，具有不同的催化效果，因此，具有广阔的应用前景。
[0025]4、本发明一系列反应中，从所选试剂到反应的过程没有有害有毒气体产生，不会对操作人员的健康产生危害，也不会对环境产生危害。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例铁纳米催化剂的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0028]实施例1
[0029]分别取10mmol/L的氯化亚铁水溶液20mL和20mmol/L的2，2 ' ,1,1' -四溴-9，9’ -螺二芴乙醇溶液10mL，放置到50mL的19 口三角烧瓶中，30°C剧烈搅拌5h，浅绿色悬浊液室温陈化3h。将反应获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，超声分散，干燥，即获得螺芴吡啶铁纳米粒子。该产物用扫描电镜(SEM)观察，参见图1，产物为片状的纳米晶，尺寸大小约为200-800nm。
[0030]其中，所用螺二芴衍生物的制备方法包括:称取2，2' ,1,1' -四溴-9，9’ -螺二荷 0.96g (1.Smmol), 4-批 P定砸酸 1.1 Ig (9.0mmol)和 K2C034.20g (30mmol),置于250mL的三口烧瓶中，加入甲苯/乙醇/水(80mL/40mL/20mL)，在氮气保护下，将0.2gPd(PPh3)4 (0.15mmol)加入到烧瓶中。将混合物在油浴锅中90°C恒温加热，回流48小时。停止反应，将混合物冷却，用分液漏斗分液，再以CHCl2为萃取剂萃取水相三次(每次30mL),合并有机相，用饱和食盐水洗涤三次，最后用无水硫酸镁干燥24小时，抽滤，将有机相减压旋干，得到粗产品。然后以乙酸乙酯为淋洗剂，过柱子得到纯净的2，2' ,1,1' -四(4-吡P? ) _9，9' -螺二荷。
[0031]实施例2
[0032]分别取50mmol/L的硝酸铁水溶液1mL和50mmol/L的2，2 ' ，7，7 '-四溴-9，9’ -螺二芴二氯甲烷溶液10mL，放置到50mL的19 口三角烧瓶中，60°C剧烈搅拌30min,浅黄色悬浊液室温陈化5h。将反应获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤3次，超声分散，干燥，即获得螺芴吡啶铁微纳米粒子。该产物用扫描电镜(SEM)观察，参见图1，产物为片状的纳米晶，尺寸大小约为200-800nm。
[0033]实施例3
[0034]分别取30mmol/L的氯化铁水溶液1mL和20mmol/L的2，2 ' ，7，7 '-四溴-9，9’ -螺二芴乙醇溶液10mL，放置到50mL的19 口三角烧瓶中，50°C剧烈搅拌4h，浅黄色悬浊液室温陈化6h。将获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤3次，超声分散，干燥，即获得螺芴吡啶铁微纳米粒子，尺寸大小约为200-800nm。
[0035]用实施例1，实施例2，实施例3所制备的螺芴吡啶铁纳米粒子为催化剂，进行催化反应:
[0036]使用上述实施例1制备的螺芴吡啶铁纳米粒子为催化剂进行催化反应，反应条件为:将对溴苯乙醚(1.0mmol)、丙烯(1.0mmol)、Na2CO3(3.0mmol)和实例I所制备的螺荷批啶铁纳米粒子催化剂(33mg)装入25mL的单口烧瓶中，反应溶剂为Et0H/H20(3mL/4mL)的混合溶液，在60°C下搅拌10h。1mL二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物，产率为90%。反应简式如下:
[0037] Br—+ =\ -CatalySl.~^ ^fVoEt
\=J、 Na2CO3, H20/Et0H_// \=/
[0038]使用上述实施例1制备的螺芴吡啶铁纳米粒子为催化剂进行催化反应，反应条件为:将溴代苯(1.0mmol)、丙炔(1.0mmol)、Na2CO3(3.0mmol)和实例I所制备的螺荷批唳铁纳米粒子催化剂(33mg)装入25mL的单口烧瓶中，反应溶剂为Et0H/H20(3mL/4mL)的混合溶液，在60°C下搅拌10h。1mL二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物，产率为93%。反应简式如下:
[0039]
Qr极 + ^CH3 N Ccva1SltOH ^ D^~CH3
[0040]使用上述实施例2制备的螺芴吡啶铁纳米粒子为催化剂进行催化反应，反应条件为:对溴苯乙醚(1.0mmol)、苯乙烯(1.0mmol)、Na2CO3(3.0mmol)和实例2所制备的螺荷批啶铁纳米粒子催化剂(33mg)装入25mL的单口烧瓶中，反应溶剂为Et0H/H20(3mL/4mL)的混合溶液，在60°C下搅拌10h。1mL二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物，产率为90%。反应简式如下:
[0041]
Bro〇Et + r%j —-__.f\^rO"0Ei
Dr/卞Na2CO,, H2OZEtOH \_/
[0042]使用上述实施例3制备的螺芴吡啶铁纳米粒子为催化剂进行催化反应，反应条件为:将对溴苯乙醚(1.0mmol)、丙烯(1.2mmol)、Na2CO3(3.0mmol)和实例3所制备的螺荷批啶铁纳米粒子催化剂(33mg)装入25mL的单口烧瓶中，反应溶剂为Et0H/H20(3mL/4mL)的混合溶液，在80°C下搅拌10h。1mL二氯甲烷萃取三次，然后除去有机相，得灰色固体粉末，采用柱层析法分离产物，产率为94%。反应简式如下:
[0043]
Br—-CaUll>st --?
\=/、 Na2CO3, H2OZEtOH_// \=/
[0044]所属领域的普通技术人员应当理解:以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括: 称取一定量的含有吡啶单元的有机配体，然后溶于乙醇或二氯甲烷中，可以得到有机配体溶液，该有机配体的物质的量浓度为10mmol/L?60mmol/L ； 称取一定量的铁盐溶于水中，可以得到铁盐水溶液，其中铁离子浓度为lOmmol/L?100mmol/L ； 把铁盐水溶液在搅拌下加入到该有机配体溶液中，在20?80°C下反应，其中铁离子与该有机配体的物质的量之比为I?5:1 ;反应结束后，反应混合物体系陈化3?1h ; 将陈化后的产物离心分离，去掉上层清液，剩余的沉淀加入适量的乙醇溶液洗涤，超声，再离心分离，去掉上层清液，将沉淀用去离子水洗涤，离心，超声分散，干燥，可获得所述螺芴吡啶铁纳米粒子；经等离子发射光谱、电子散射光谱、元素分子测试分析证明螺芴吡啶与铁离子摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述含吡啶单元的有机配体为螺芴吡啶，其名称为2，2' ,1,1' -四(4-吡啶)-9，9'-螺二芴，结构式为OAAO \y^S~Qr^y
3.根据权利要求2所述的铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述螺芴吡啶的制备方法包括: 称取一定量2，2' ,1,1' -四溴_9，9'-螺二芴，4-吡啶硼酸和碳酸钾，置于三口烧瓶中，加入甲苯、乙醇、水，在氮气保护下，将四三苯基膦钯加入到烧瓶中，然后把混合物加热到70?80°C，回流48小时后停止反应； 将混合物冷却至室温，用分液漏斗分液，以二氯甲烷为萃取剂萃取水相三次，合并有机相，再用饱和食盐水洗涤三次，分液，最后用无水硫酸镁干燥3至5小时，抽滤，将有机相减压旋干，得到粗产品；然后用乙酸乙酯作为淋洗剂，通过过柱子就可以得到纯的2,2' ,1,1' -四(4-吡啶)-9，9'-螺二芴。
4.根据权利要求1所述的铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，铁盐至少含有氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁中的一种。
5.根据权利要求1所述的铁纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的螺芴吡啶铁纳米粒子为片状结构，粒径为200?800nm。
6.一种铁纳米催化剂，其特征在于，所述铁纳米催化剂根据权利要求1?5中任意一项所述的铁纳米催化剂的制备方法制备得到，所述铁纳米催化剂为片状结构，粒径为200?800nm，用于催化C-C偶联反应。
【文档编号】B01J31/22GK104128201SQ201410377683
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】周庄伟, 李星, 赵亚云, 赵秀华, 康晶燕 申请人:宁波大学