专利名称：高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，尤其是涉及一种高固含量低粘度纳米碳 酸钙悬浮浆料和可再悬浮粉体的制备方法。
背景技术：
高速涂布需要涂料具有低粘度和高的流动性以及快干性能，高固含量和低粘度 是纳米碳酸钙用于涂布得基本要求。浆料体系的粘度与粒径、固含量有关。对于重钙 来说，当其浆料固含量达到70%时，仍然具有较好的流动性。中国200710038419. 6和 200810033243. χ均使用高速剪切对超细轻钙进行了分散。对纳米碳酸钙来说，要实现其浆 料体系的高固低粘，面临高效分散助剂及制备工艺的进一步改进与突破。彩色喷墨打印纸涂料国内外普遍采用纳米二氧化硅作为颜料，纳米二氧化硅一般 采用气相法制备，生产成本高，使得喷墨打印纸价格昂贵，很难推广。相对于纳米二氧化硅， 纳米碳酸钙在制备成本上有明显优势，通过在涂料里加入纳米碳酸钙替代或部分替代纳米 二氧化硅，希望可以得到成本较低的涂布型彩色喷墨打印纸。大部分喷墨打印用的水性油 墨是阴性的，因此，需要加入阳离子固色剂适合表面的染料分子。然而，目前纳米碳酸钙在 水中普遍采用聚羧酸钠盐或聚磷酸盐等阴离子分散剂进行分散，目前尚没有对纳米碳酸钙 成功进行阳离子分散的报道。含水浆料对于客户来说，使用方便，无需再作分散处理，但对 运输和储存带来不便。
发明内容
本发明的目的是提供一种高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法， 使纳米碳酸钙能够在水性体系中达到高固含量低粘度稳定悬浮，并且与体系中的粘结剂具 有很好的电荷匹配性以及相容性。本发明的技术方案是高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法包括以 下步骤(1)、在5 % 15 %质量浓度的Ca (OH) 2悬浊液中，通入10 % 80 %体积浓度的CO2 气体，流量为30 100m3/h，在5 35°C下连续碳化至pH = 6 7. 5，在碳化前或碳化过程 中加入晶形控制剂，得纳米碳酸钙原浆。(2)、表面改性剂脂肪酸占纳米碳酸钙质量的0.5 8.0%，向脂肪酸中加入2% 14% (相对于脂肪酸质量)NaOH和10 100倍的水，在70 90°C皂化，反应10 30min， 形成脂肪酸皂化液；表面改性剂脂肪酸为优质、长链脂肪酸，碳原子数在14到22之间。(3)、纳米碳酸钙原浆在60 90°C下，加入脂肪酸皂化液，搅拌30 90min，反应 后，过滤、干燥、粉碎、分级得到活性纳米碳酸钙原料。(4)、制备阳离子型纳米碳酸钙悬浮浆料将 8% (相对于活性纳米碳酸钙质 量)组份A的阳离子分散剂溶于65 80°C的热水中，搅拌同时加入活性纳米碳酸钙至需求 的固含量，有气泡时加入少量的消泡剂，继续搅拌5 IOmin后，加入0. 5% (相对于纳米碳酸钙质量)另一组份B分散剂后，持续搅拌5 lOmin，得到5% 70%的高固含量 低粘度阳离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料。(5)、制备阴离子型纳米碳酸钙悬浮浆料将0. 5% 8% (相对于活性纳米碳酸钙 质量)组份C与0.5% 8% (相对于活性纳米碳酸钙质量)组份D的复合阴离子分散剂 溶于65°C 80°C的热水中，搅拌的同时加入活性纳米碳酸钙至需求的固含量，有气泡时加 入少量的消泡剂，继续搅拌5 IOmin后，加入0. 1 5% (相对于活性纳米碳酸钙质量) 组份E的分散剂后再继续搅拌5 lOmin，得到5% 70%的高固含量低粘度阴离子分散纳 米碳酸钙悬浮浆料。(6)、制备再悬浮粉体将步骤(4)或者(5)所制得高固含量低粘度阳离子分散或 阴离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料，在特殊的工艺干燥后，粉碎、分级，得到阳离子型或阴离 子型纳米碳酸钙再悬浮粉体。特殊的工艺干燥是高固含量的纳米碳酸钙悬浮浆料在常温 150°C下鼓风干燥6 48h。在步骤(4)或者(5)所制得高固含量低粘度阳离子分散或阴离子分散纳米碳酸钙 悬浮浆料中加入一定量的水搅拌均勻，可以得到任意较低固含量的纳米碳酸钙悬浮浆料。再悬浮粉体在搅拌的情况下，加入到水中可以得到5% 70%范围内任意浓度的 低粘度阳离子分散或阴离子分散纳米碳酸钙浆料。上述步骤⑵使用的表面改性剂脂肪酸为优质、长链脂肪酸，碳原子数在14到22 之间，特别是C16 C20效果最好，可以选用软脂酸、硬脂酸、油酸月桂酸的一种或者几种的 混合物。步骤(2)的优选方法为，表面改性剂脂肪酸占纳米碳酸钙质量的1. O 5. 0%，向 脂肪酸中加入5% 12% NaOH和25 70倍的水，在70 90°C皂化，反应10 30min，形 成脂肪酸皂化液。
步骤(4)中组份A的阳离子分散剂-
权利要求
一种高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征是该方法包括以下步骤(1)、在5％～15％质量浓度的Ca(OH)2悬浊液中，通入10％～80％体积浓度的CO2气体，流量为30～100m3/h，在5～35℃下连续碳化至pH＝6～7.5，在碳化前或碳化过程中加入晶形控制剂，得纳米碳酸钙原浆；(2)、表面改性剂脂肪酸占纳米碳酸钙质量的0.5～8.0％，向脂肪酸中加入2％～14％(相对于脂肪酸质量)NaOH和10～100倍的水，在70～90℃皂化，反应10～30min，形成脂肪酸皂化液；所述表面改性剂脂肪酸为优质、长链脂肪酸，碳原子数在14到22之间；(3)、纳米碳酸钙原浆在60～90℃下，加入脂肪酸皂化液，搅拌30～90min，反应后，过滤、干燥、粉碎、分级得到活性纳米碳酸钙原料；(4)、制备阳离子型纳米碳酸钙悬浮浆料将1％～8％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份A的阳离子分散剂溶于65～80℃的热水中，搅拌同时加入活性纳米碳酸钙至需求的固含量，有气泡时加入少量的消泡剂，继续搅拌5～10min后，加入0.1％～5％(相对于纳米碳酸钙质量)另一组份B分散剂后，持续搅拌5～10min，得到5％～75％的高固含量低粘度阳离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料；(5)、制备阴离子型纳米碳酸钙悬浮浆料将0.5％～8％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份C与0.5％～8％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份D的复合阴离子分散剂溶于65℃～80℃的热水中，搅拌的同时加入活性纳米碳酸钙至需求的固含量，有气泡时加入少量的消泡剂，继续搅拌5～10min后，加入0.1～5％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份E的分散剂后再继续搅拌5～10min，得到5％～75％的高固含量低粘度阴离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料；(6)、制备再悬浮粉体将步骤(4)或者(5)所制得高固含量低粘度阳离子分散或阴离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料，在特殊的工艺干燥后，粉碎、分级，得到阳离子型或阴离子型纳米碳酸钙再悬浮粉体。
2.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征 是在步骤(4)或者(5)所制得高固含量低粘度阳离子分散或阴离子分散纳米碳酸钙悬浮 浆料中加入一定量的水搅拌均勻，可以得到任意较低固含量的纳米碳酸钙悬浮浆料。
3.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征 是再悬浮粉体在搅拌的情况下，加入到水中可以得到5% 70%范围内任意浓度的低粘 度阳离子型或阴离子型纳米碳酸钙浆料。
4.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征 是步骤(2)的优选方法为，表面改性剂脂肪酸占活性纳米碳酸钙质量的1. O 5. 0%，向 脂肪酸中加入5% 12% NaOH和25 70倍的水，在70 90°C皂化，反应10 30min，形 成脂肪酸皂化液。
5.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征 是所述表面改性剂脂肪酸选用软脂酸、硬脂酸、油酸、月桂酸的一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征 是所述组份A的阳离子分散剂具有如下结构
7.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征 是所述组份B的分散剂为聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、甲基丙烯酸胶乳、聚醋酸乙烯酯、干酪 素、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、醚化淀粉、羟甲基纤维素、明胶、聚乙二醇、阳离子型胶乳中的一 种或者几种的混合物，其中聚乙烯醇优选聚合度为500 1700、醇解度为88%或100%，改 性聚乙烯醇优选阳离子改性聚乙烯醇，淀粉类优选阳离子涂布淀粉，聚乙二醇优选分子量 为4000 20000，阳离子胶乳优选阳离子聚氨酯乳液、阳离子丁苯胶乳。
8.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征 是所述组份C的润湿分散剂为烷基苯磺酸盐、α -烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α -磺基单羧 酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐中的一种或者 几种的混合物。
9.根据权利要求8所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征 是所述组份C的润湿分散剂优选十六烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、三丁基萘磺酸钠、亚甲 基二萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α -磺基脂肪酸甲酯中的一种或几种 的混合物。
10.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特 征是所述组份D的阴离子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚剧痒乙烯基醚、聚丙烯酸钠、 聚环氧琥珀酸纳、聚丙烯酰胺、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或者几种的混合物。
11.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特 征是所述组份E的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、甲基丙烯酸胶乳、聚醋 酸乙烯酯、干酪素、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、醚化淀粉、羟甲基纤维素、明胶、苯丙乳液、纯丙 乳液、丙烯酸乳液、聚氨脂乳液中的一种或者几种的混合物，其中聚乙二醇优选分子量为 4000 20000，聚乙烯醇优选聚合度为500 1700，改性聚乙烯醇优选阴、非离子改性，乳液 类优选阴、非离子分散型乳液。
12.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特 征是所述消泡剂为磷酸三丁酯、矿物油基消泡剂、硅基消泡剂中的一种或者几种的混合 物。
13.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特 征是步骤(6)所述特殊的工艺干燥是高固含量的纳米碳酸钙悬浮浆料在常温 150°C下 鼓风干燥6 48h。
14.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特 征是制备阳离子型纳米碳酸钙悬浮浆料优选2% 6%组份A的阳离子分散剂、0. 3% 2. 5%组份B分散剂。
15.根据权利要求1所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特征是制备阴离子型纳米碳酸钙悬浮浆料优选1. 5% 5. 5%的组份C与1. 5% 5%组份 D的复合阴离子分散剂、0. 2 3. 0%的组份E的分散剂。
16.根据权利要求6所述的高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，其特 征是所述组份A的阳离子分散剂可以选用三丁基甲基氯化铵、三辛基甲基溴(或氯)化 铵、双辛基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化胺、聚乙烯苯 甲基三甲胺氯化物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化 铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几 种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法。本发明使用经表面改性的活性纳米碳酸钙为原料，制备高固含量低粘度的阳离子型、阴离子型纳米碳酸钙悬浮浆料，高固含量浆料加水稀释可以制得任意低浓度的悬浮稳定浆料，采用特殊的工艺将高固含量悬浮浆料干燥、粉碎后可以得到在水中可再悬浮的纳米碳酸钙粉体。所得产品制备工艺简单，储存稳定性好，可以按客户需求定制，使用范围广泛。
文档编号C01F11/18GK101967000SQ20101022666
公开日2011年2月9日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者娄从江, 朱孝川, 郭安慧, 陈祥芝 申请人:山东海泽纳米材料有限公司