用于从含油植物联合制备油和活性碳的方法

专利名称：用于从含油植物联合制备油和活性碳的方法
用于从含油植物联合制备油和活性碳的方法本发明的主题是用于使用含油植物(特别地非食用植物)作为原料联合制备油和活性碳的方法。在这些植物中，特别地为蓖麻属植物(ricin)和麻疯树属植物(jatropha)， 其两种都是在较不肥沃的土地上和在低的相对湿度的条件下生长的植物。本发明涉及含油植物(特别地非食用植物，如，例如蓖麻属植物或者麻疯树属植物)的实心壳或者油饼作为活性碳前体的用途，具有提供具有低(X)2足迹的活性碳和使这两种植物的使用多样化的双重优点，其油被用在生物燃料工业中或者用作为用于润滑剂、 聚氨酯或者聚酰胺(包括聚酰胺11)的原材料。使油的生产和通过制备活性碳使壳和油饼增值集成在同一生产设备(如生物精炼装置)中构成对当前技术知识的改善。活性碳通常通过碳化、然后使含碳材料的物理或者化学活化获得。在所述含碳材料中，一些产生自生物质并因此被定性为可再生的，如松木或者椰子坚果，或者一些产生自化石材料，其还被定性为非可再生的，如褐煤或者石油焦。泥煤构成这样的情况，从其开始随着缓慢的更新，可能不可以获得具有非常低的 CO2足迹的碳。非常少的研究或者工业试验涉及其它材料，这可能由于需要同时兼具容易获得、 大量原料和适当的成本。使用果实核或者橄榄果渣(grignons)的试验可以获得有益的碳，特别地由于它们的机械强度，这通过使用更柔软的材料(如，松木)不容易获得。蓖麻属植物或者麻疯树属植物的油饼和壳满足这些要求。举例来说，Arkema公司每年使用60000吨蓖麻油，其引起共生产60000吨油饼和80000吨壳。与本发明有关的特别优点在于使这些非食用副产品增值可以在单一工业工地上(例如在油厂中)发生。虽然它是非食用植物，然而蓖麻属植物为没有运气居住在最好条件(特别地气候条件)下的农民提供收入。在印度(在那里主要地栽培蓖麻属植物)中，农民使用它作为其它作物的补充(间插的农作物)，这是因为蓖麻属植物像其它非食用植物一样包含毒素， 该毒素使得它是天然的杀虫剂。蓖麻属植物包含数种毒素，它们是蛋白质(包括蓖麻毒)以及强过敏原CB-1A。这些有毒物质的存在限制了蓖麻油饼在食品，甚至在动物饲料中的使用。它通过散播在土壤中在生物农业学中用作天然肥料，这不幸地促进过敏原在环境中的分散。蓖麻属植物是已经工业栽培超过50年的植物，特别地这是由于它的油的组成是唯一的，因为它包含大约85%的蓖麻油酸。这种油具有许多应用，特别地应用在润滑剂、聚合物、香料、漆、化妆品中，仅仅最近应用在生物燃料中。已经制成杂交种以获得较好的产率，然而没有消除与毒性问题有关的缺点。这种植物，正如麻疯树属植物，需要采摘，并因此需要大量廉价的劳动力。与麻疯树属植物不同，蓖麻属植物是一年生植物。蓖麻属植物，通常非食用含油植物的较大规模的栽培将引起有毒油饼的制备的增加，其不能用于动物饲料中，除非在高温下的热化学处理之后，但是热化学处理使蛋白质变性。由于有毒而为非食用的油饼的制备的增加引起公众健康问题。
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至于油，其含量相对于种子的重量为大约50%，它在润滑剂和聚氨酯中具有许多应用，例如还作为聚酰胺Il(PAll)或者Rilsan ll的原料。PAll为唯一产生自生物质并且在市场上可大量获得的工业聚合物。蓖麻属植物的有毒物质(毒素和过敏原)存在于在提取油后的油饼中。为了更好地使总体产品(油)和副产品(油饼和壳)增值，而且为了该工业的更大安全，寻求可以同时破坏有毒物质(以消除健康风险)并使所述副产品在应用中增值为较高的附加价值的解决方案。术语“壳”定义包容种子的壳或者豆荚类型外壳。术语“油饼”定义在通过冷或者热压榨种子、通过使用溶剂的提取或通过反应性研磨方法、或者通过任何其它可以提取种子油质部分的方法提取油之后的种子残余物(有或者没有壳)。术语“反应性研磨”用来表示可以直接地从种子制备甲酯、丙三醇和油饼的方法。 在这类方法中，使包含醇和催化剂(例如甲醇和氢氧化钠)的混合物与种子起反应。过量甲醇同时起溶剂和反应剂的作用。尤其在的政府网站上、ONG的或推销它们的优选物种(用于制备生物柴油)的公司的网站上已经提出一类灌木类型的含油植物，如蓖麻属植物(蓖麻mcinus Communis)、、 水黄皮(Pongamia pinnata) > Il j ^、CalophyIlum inophyllum)禾口麻疯丰对 ijatropha curcas)。麻疯树属植物可能是得到最大报道(communication)权利的物种。来源于麻疯树属植物的油的生物柴油的性质等于在欧洲中制备的生物柴油的性质并且满足欧洲和美国规格。然而，进行推销麻疯树的网站和通讯没有提供这种植物的通用名茉蓉树(graine de purge)、麻疯树(feve d，enfer)或者“black vomit seed”，或者该油的通用名:huile infernale0当用手进行采摘时，该果实包含感染采摘者的刺激性化合物。该种子包含生物碱，如麻疯树毒蛋白(curcine)，其为在结构和效果中与蓖麻毒相似的毒白蛋白。这种植物的有毒效果已经在文献中得到报道。四种种子的摄取对儿童可以是有毒的，具有与有机磷杀虫剂产生的中毒相似的效果，而没有解毒剂是已知的。没有一个网站描述这种油饼除通过散播在土壤上用作为肥料之外的其它应用，由于它的毒性，其在某些国家中是非法的。特别地在印度，还研究了每公顷产生高油产量的其它灌木植物。水黄皮(/^/^^ia pinnata)具有200kg/ha-2000kg/ha的油产量。由于存在难以除去的呋喃-类黄酮、单宁和胰蛋白酶抑制剂，油饼是有毒的，这再一次排除该油饼在动物饲料中的用途。红厚壳{falophyllum inophyllum)是另一种从其获得非食用油饼的灌木植物。该油饼包含多种细胞毒性化合物，它们从药物角度来看是有利的，但是它们阻止油饼用在动物饲料中。由本发明提出的方法是使产生自含油植物(特别地非食用植物，特别地产生自蓖麻属植物或者麻疯树属植物)的油饼通过将其转化为较高的附加价值的产品(如活性碳)而进行增值，但显然的是相同的手段可以施用于其它非食用植物，如斑鸠菊属植物 (vernonia)、萼距花属植物(Cuph6a)、橡胶树(h6v6a)、产油亚麻(linol6agineux)、高芥酸油菜(colza 6rucique)、缎花属植物(Iunaire)、红蓝花(carthame)、亚麻荠(camelina), 红厚壳iPalophyllum inophyllum)、水黄皮(Pongamia pinnata)和已经遗传改性的相应含油植物，以及所述植物中两种或多种的混合物。在文献中，参考从蓖麻属植物或者凤凰木Welonix Regia)壳制备活性碳M. M.Howlader 等,"Activated carbon from krishnachura fruit {Delonix regia) and castor seed (Ricinus Communis)，，，Indian Journal of Chemical Technology, Vol. 6, May 1999， p.146-151。在该文献中仅仅提到壳而没有提到油饼。此外，活化方法使用氯化锌，证实氯化锌对于碳在食品学或者药物学中的应用的毒性。因此提出不同方法具有工业益处。蓖麻属植物和麻疯树属植物在恶劣气候中和在贫瘠土壤中生长，但是在较好灌溉区域中也提供它们较好的产量。蓖麻属植物的当前平均产量为大约每公顷2t种子，根据某些来源最高每公顷4t 种子(对于最好结果)。在最贫瘠地区中，产量可以下降至低于每公顷0.7t种子。蓖麻种子特别地富含油，具有接近于50%的含量，这使这种植物在每公顷油生产等级中排在第二，在棕榈(大规模地栽培的植物)的后面。蓖麻油的优点尤其是它的非常高的蓖麻油酸含量(85%)。蓖麻油通常通过压榨、通过使用己烷提取进行提取。因此共生产油饼，但是它仍然包含蓖麻毒，尤其CB-IA过敏原。蓖麻种子存在于壳或者外壳(栗子外壳类型)中。为了避免外壳的自然开口和种子的掉落(开裂)，选择品种和当前的杂交种在收获的时候使种子保留在外壳中。这些外壳因此是天然地硬的并且富含多糖并因此潜在地使它们自身很好地制备活性碳。另一种使蓖麻属植物或者麻疯树属植物油饼的增值方法在于使它们碳化以发展小孔隙度，然后使用产生的产品在气化过程中作为燃料或者作为原料。这种方法可以被施用于完全植物来源的产品，而且以制备可以作为与化石来源的固体燃料的混合物使用的含碳广品。由于植物材料的孔隙度的发展促进混合物燃烧的引发，将获得更有效的燃烧和较好白勺能量输出(rendement egnergetique)。使用木炭而不是使用生物质本身作为气化方法的原料存在优点。这是因为，在碳化过程期间，植物材料被部分地降解并且逐渐蒸馏。在碳化过程中，回收降解产物并且燃烧以提供能量。这些方法因此避免焦油(通常为重产品)的形成，焦油在另一方面当“新鲜” 生物质被直接地气化时产生。这种焦油的形成引起许多在这种类型装置中的运行障碍。当植物炭或者矿物炭用于气化装置中时，可以容易地进行该方法。因此，本发明首先涉及用于使在从含油植物(优选地非食用含油植物)提取油的工艺期间作为副产品获得的残余物(特别地有毒残留物)增值的方法，所述方法包括联合制备含油植物(优选地非食用含油植物)的油的工艺和从所述含油植物的油饼(任选地与壳结合)制备活性碳的工艺，优选地由所述工艺组成。所述增值方法(或者用于联合制备活性碳和油的方法)可以有利地在单个工业工地(例如油厂)上进行，而还可以在不同的工业工地上进行。在后者情况下，这两个工业工地有利地将尽可能靠近以尽可能地保持对环境无害特征，和尽可能少地提高由从油厂将副产品运输到活性碳制备工地产生的碳足迹。在本发明的增值方法中，从含油植物，优选地非食用含油植物制备油可以根据本领域的技术人员已知的任何方法进行，例如通过压榨，任选地加热后的压榨，油的提取可以在一次(头道压榨)、两次(头道和二次压榨)或者多次中进行，所述提取可以任选地通过溶剂提取进行，或通过一种或多种如上所指出的方法(加热、一次或多次压榨、溶剂萃取) 的组合进行。根据另一方面，本发明涉及含油植物，优选非食用含油植物的油饼(任选地与壳一起)用于制备活性碳的用途。本发明还涉及用于从所述含油植物，优选地非食用含油植物的油饼，并任选地从壳制备活性碳的方法，所述方法包括至少以下步骤
a)在200°C_700°C，例如约550°C的温度下使油饼、任选的壳碳化；
b)在500°C-1200°C，有利地约900°C的温度下进行活化；
c)任选地用酸，优选强酸进行洗涤；和
d)回收活性碳。碳化是本领域的技术人员熟知的技术。油饼，任选地与壳一起，可以在碳化之前进行研磨或者仅仅粗糙地压碎。根据一个有利的实施方案，根据在本领域中已知的任何方法(例如通过筛分或者淘洗)从油饼(任选地与壳一起)除去最细的材料。任选地，它可以设法通过挤出、制锭或者造粒，任选地使用粘结剂(如淀粉、纤维素甚至丙三醇)和在食物加工工业中熟知的用于为产品提供纹理化的任何材料为油饼提供特定形状。这种操作有利地在碳化步骤的上游进行。选择碳化温度和时间以便获得其重量损失是稳定的碳化产品，优选地当获得毫米尺寸的颗粒时。碳化通常在中性或者贫氧气氛下(例如在氮气下或者在氩气下)进行，或者根据一个优选实施方案，在由烃基燃料的燃烧气体(如，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等等)或蒸馏气组成的气氛中进行。在后者情况下，有利地使用通过产品的蒸馏产生的气体，例如，如在生物质的碳化期间获得的那些，以供应焚烧炉，该焚烧炉的目的是使它们与空气或者氧一起完全地燃烧。这种操作引起经燃烧气体的温度的大的提高，并且经燃烧气体部分地再注入到碳化装置中以提高在处理期间的生物质的温度。这种方法特别地适合于连续地进行的过程。在碳化之后获得的残余物根据本领域的技术人员已知的方法在水蒸汽分压下和/ 或在(X)2分压下(其中至大气压的其余压力可以由任何面对该活化为惰性的气体，例如氮、 燃烧气体等等提供)进行活化。活化时间取决于对活性碳所希望的最终特征，如在随后的实施例中举例说明的那样。根据目的应用，合意的是降低根据本发明方法获得的活性碳的灰分含量。这可以通过本领域的技术人员已知的任何方法进行，例如通过活性碳的酸处理， 优选地用强有机或者无机酸的处理。适合于本发明需要的酸的实例选自硝酸、盐酸、硫酸、 乙酸、柠檬酸、甲磺酸等等以及它们的混合物。根据本发明的方法获得的活性碳特征为完全地有利的微孔性(由低于2纳米的孔隙占据的孔隙体积)，特别地大于0. 37ml/g，最通常大于0. 375ml/g的微孔(<2nm)体积。根据本发明的方法获得的活性碳因此能用于许多领域中。因此，根据另一主题，本发明涉及根据本发明方法获得的活性碳用途，其作为用于纯化固体、液体或者气体(特别地在食品工业中)的试剂，例如作为用于纯化水、葡萄酒、啤酒、合成中间产物或者最终产品，特别地药物成分的试剂，而且在所有在其中通常使用活性碳的领域中，例如作为超级电容器电极的组分，作为催化剂载体，或作为挥发性有机物 (COV)的吸附剂，特别地在气相中的吸附剂。根据本发明方法获得的碳还可以通过散播在田地中用作肥料。这是因为活性碳由于它们的制备方法而已经丧失任何来源于油饼的残留毒性。该碳，特别地由于它们的多孔结构，允许使土壤通气，由此促进微生物增殖并因此使土壤肥沃。然而如上所指出，非食用含油植物在其中生长的土壤恰好地是较不肥沃的和对食用植物的栽培较不有利的土壤。根据本发明的联合方法因此还可以通过散播作为非食用油生产的副产品而获得的活性碳而使贫瘠土壤肥沃。与根据本发明的联合增值方法有关的又一个优点是通常在油厂中制备的非食用含油植物的油饼是随着时间不稳定的生物质，其降解并且其因此不能保存或者难以保存。 既然这种油饼是有毒的，油生产厂家面临这种有毒生物质的棘手管理。本发明方法由此提供有效的和对环境更无害的解决方案，这是由于所述油饼被转化为活性碳，其为经济学上更有利的具有许多的应用的产品，例如，如上所述的那些。根据本发明的方法制备的活性碳或者作为纯化合物或者作为与至少一种其它可再生来源或者化石来源的燃料的混合物还可以用于产生能量。实际上，活性碳的制备伴随有非常大量的热量，其可以部分地或者完全地被回收用于油生产的需要，例如用于在压榨之前加热种子，以软化它们，用于促进油提取，或用于纯化粗制油。还可以调节和控制活性碳的制备温度以调节和提供从所述含油植物获得的油的制备、萃取和/或纯化所需能量的量。此外，获得的木炭具有比表面积使得它是反应性的。某些低品质的矿物(化石) 碳因为不完全燃烧产生许多灰分。通过与差品质矿物炭的混合，由于木炭的更大反应性可以很大地提高混合物的温度并因此更好的燃烧并且由此更好的能量输出，因此获得协同作用，引起较低的温室效应气体的排放。以下举例说明的实施例将使得更好地理解本发明的范围，而不限制其范围。实施例1
由Jayant-Agro Organics Ltd (印度)公司提供的蓖麻油饼具有在下面表1中概括的特征。这种油饼在用己烷提取油之后被生产出。表1 粗制蓖麻油饼的特征
权利要求
1.用于使在从含油植物，优选地非食用含油植物提取油的工艺期间作为副产品获得的残余物，特别地有毒残留物增值的方法，所述方法包括联合制备含油植物，优选地非食用含油植物的油的工艺和使用所述含油植物的任选地与壳结合的油饼制备活性碳的工艺。
2.根据权利要求1的方法，其中制备油和制备活性碳在同一工业工地上进行。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中用于从含油植物，优选地非食用含油植物的油饼，和任选的壳来制备活性碳的方法包括至少以下步骤a)在200°C_700°C，例如约550°C的温度下使油饼、任选的壳碳化；b)在500°C-1200°C，有利地约900°C的温度下进行活化；c)任选地用酸，优选强酸进行洗涤；和d)回收活性碳。
4.根据权利要求3的方法，其中碳化步骤在中性或者贫氧气氛下，例如在氮气下或者在氩气下进行，或者根据一个优选实施方案，在由烃基燃料的燃烧气体，如，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等等，或蒸馏气组成的气氛中进行。
5.根据权利要求3的方法，其中活化步骤在水蒸汽分压下和/或在(X)2分压下进行，其中补充至大气压的其余压力可以由任何面对该活化为惰性的气体，例如氮、燃烧气体等等提供。
6.根据权利要求3的方法，其中任选的酸洗通过至少一种选自硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、 柠檬酸、甲磺酸等以及它们的混合物的酸来进行。
7.含油植物，优选非食用含油植物的油饼，任选地与壳一起，用于制备活性碳的用途。
8.根据权利要求7的用途，其中所述植物选自蓖麻属植物、麻疯树属植物、斑鸠菊属植物、萼距花属植物、橡胶树、产油亚麻、高芥酸油菜、缎花属植物、红蓝花、亚麻荠、红厚壳、水黄皮和已经遗传改性的相应含油植物，以及所述植物中两种或多种的混合物。
9.根据权利要求1的方法获得的活性碳的用途，其作为使固体、液体或者气体，特别地在食品工业中，纯化的试剂，例如作为使水、葡萄酒、啤酒、合成中间产物或者最终产品，特别地药物成分纯化的试剂，而且用在所有在其中通常使用活性碳的领域中，例如作为超级电容器的电极的组分，作为催化剂载体，或作为挥发性有机物(COV)的吸附剂，特别地在气相中的吸附剂。
10.根据权利要求1的方法获得的活性碳的用途，其作为纯化合物或者作为与至少一种其它可再生来源或者化石来源的燃料的混合物用于产生能量。
全文摘要
本发明涉及用于从含油植物，特别地非食用植物如，例如蓖麻属植物和麻疯树属植物联合制备油和活性碳的方法，制备活性碳的方法。本发明还涉及从这些油饼制备活性碳的方法，以及所获得的活性碳的用途。
文档编号C01B31/08GK102341348SQ201080010773
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者D.普莱, J-L.迪布瓦 申请人:阿肯马法国公司