专利名称：制备光气的方法
制备光气的方法本发明涉及一种在固态催化剂存在下通过一氧化碳和氯气的气相反应制备光气的方法，以及一种使用反应器制备光气的方法。在几乎所有化学分支领域内，光气都是中间体和最终产物的制备中重要的助剂。 其用量最大的领域是聚氨酯化学中二异氰酸酯的制备，特别是甲苯二异氰酸酯，4，4_ 二异氰酰基二苯基甲烷和六亚甲基二异氰酸酯。光气在工业上是通过在一种固态催化剂(优选为活性炭)存在下，一氧化碳和氯气的催化气相反应制备。该反应剧烈放热；生成焓为-107.6kJ/mol。该反应通常在一个管壳式反应器中通过 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. A 19,
413-414页所述的方法进行。在此，颗粒尺寸为3至5mm的粒状催化剂被装入内径为50至 70mm的管中。反应开始于40-50°C，管中的温度升至约400°C，然后快速下降。一氧化碳被稍微过量使用以保证所有的氯气都被反应完并得到不含氯的光气。该反应通常在超大气压力下进行，常常在2至6巴的表压力下进行。DE 102 08 398描述了一种管壳式反应器和一种制备光气的方法，根据其可减轻热交换器的折流区域的腐蚀问题，可增加比横截面荷载，从而提高容量。为此目的，提出了一种在固态催化剂存在下通过一氧化碳和氯的气相反应制备光气的反应器，其具有沿反应器纵向排列的一束平行催化剂管，管末端固定于管板中，在反应器的末端各有一个帽，且折流板垂直于反应器的纵向安装于催化剂管之间的中间区域，其中所述折流板在反应器的内壁的相对的侧面交替的留有开口，其中催化剂管填充有固态催化剂，气相反应混合物通过一个帽从反应器的一端穿过该催化剂管，并通过第二个帽从由反应器的相对的一端被取走，且一种液体热交换介质经过环绕催化剂管的中间区域，如此构造以使得反应器在开口区域没有管道，一个开口可理解为折流板的自由端和反应器的内壁之间的区域。操作光气反应器使氯气完全转化，因为后续使用、特别是异氰酸酯的制备所需的规格要求几乎无氯的光气，其剩余氯含量不多于lOOOppm，或甚至不多于lOOppm，或甚至不多于lOppm，特别是因为氯残留物对异氰酸酯的色号具有负面影响。另外，对于超过数小时的长反应期，当光气反应器在氯化学计量过量的情况下操作时，活性炭催化剂的活性将不可逆转地降低。因此有必要确保在光气反应器的加料流中含有过量的一氧化碳。通常，反应器以一氧化碳化学计量过量1至10%，优选过量2. 5至4%来操作，取决于在任何时间下反应器的光气荷载。但是，即便在一氧化碳和氯气两种加料流的流量不改变的情况下，也可能不时地会出现不能保证一氧化碳过量的不良操作状态，因为一氧化碳加料流的品质，特别是其惰性物质、尤其是氮气的比例，常常在基于一氧化碳流总体积计的0. 5至4体积％的范围内波动。显而易见的解决办法——即一氧化碳化学计量高度过量以使得在一氧化碳加料流组成中的这种波动不会显著影响在反应器的加料流中一氧化碳的过量——由于经济上的原因被排除。
因此本发明的一个目的是提供一种在管壳式反应器中制备光气的方法，通过该方法可确保得到符合所需规格的无氯的光气产品，并且同时确保以一种简单的方式使一氧化碳的消耗量最小。此目的可通过使由合并和混合氯气加料流和一氧化碳加料流而获得的加料流一其中一氧化碳以比氯气化学计量过量的量引入一在具有催化剂管束的反应器中填有活性炭床的催化剂管中反应得到一个产物气体混合物而制备光气的方法来实现，所述产物气体混合物被分成一个液态、含光气的产物流和一个含一氧化碳的尾气流，该尾气流通过一个压力调节阀被排出，其中反应器中加料流的反应和产物气体混合物的分离在2. 0至6. 0巴的表压力下进行，其中进入反应器的加料流中的一氧化碳的过量程度通过以下方式进行调节连续测量尾气流中一氧化碳的流量和浓度，根据这些测量值，结合一氧化碳加料流的流量、氯气加料流的流量及其氯浓度的连续测量值计算一氧化碳过量程度的实际值，并通过改变一氧化碳加料流的流量和/或氯气加料流的流量，使该实际值与反应器加料流中的一氧化碳过量程度的目标值相等。已发现可以以这样一种方式调节和设定在加料流中一氧化碳的过量程度，即总保证得到无氯的光气产物且同时一氧化碳的消耗量最小。为此目的，氯气加料流的流量和氯气的浓度以及一氧化碳加料流的流量被连续测量。但是，对其品质(也即一氧化碳加料流中一氧化碳的浓度)的直接测量，由于操作压力很高，会很难实现；由于高的流速和低的惰性物质比例，测量会很不准确；且从安全的角度考虑，因为所述气体、特别是一氧化碳对健康有害，所以测量也是很有问题的。另一方面，已发现可以从其他可很容易的通过测量得到的数据来计算加料流中一氧化碳的过量程度的实际值，即通过在各自的操作状态下，离开设备的尾气流的量和组成， 结合氯气加料流的量和组成(氯气加料流的组成基于经验发现几乎不改变)以及一氧化碳加料流的量来计算。进入反应器中的加料流中的一氧化碳的过量程度的目标值是针对具体状态进行计算的，也即基于一个通过实验性测量验证过的反应动力学模型，考虑活性炭床的几何结构、光气荷载和操作压力。在本发明中，所要调节的参数——即进入反应器的加料流中的一氧化碳的过量程度——被连续计算，与对各操作状态计算的或根据实验测定的目标值相比较，并通过控制变量即一氧化碳加料流的流量进行调节，以与目标值相符。在一个优选实施方案中，基于反应动力学模型计算的加料流中的一氧化碳过量程度的目标值通过实验测量在一个中试规模反应器中发生氯漏出(breakthrough)时的一氧化碳过量程度，来测试其合理性，该反应器具有单个催化剂管，该管和与该反应器处于相同操作条件下的反应器的催化剂管具有相同的尺寸，并且催化剂管用活性炭催化剂填充至不同高度，光气负载谱(phosgene load spectrum)借助关联的氯气测量穿过各填充高度。进入反应器的加料流中的一氧化碳的过量程度的实际值和目标值有利地显示在该方法的方法控制体系中。这样，该实际值可通过自动或手动的方式调节至与目标值相符。在一个优选实施方案中，一氧化碳的具体消耗量可通过从反应器中的产物气体混合物中分离光气产物和从剩余气体流中分离出一个子流并使该子流作为再循环流再流通到位于光气反应器的上游的一个点而进一步减少。该再循环流的剩余一氧化碳浓度通常在 20至60重量％，优选为30至50重量％，基于再循环流的总重量计。作为再循环流再流通到位于光气反应器的上游的一个点的子流优选占在液体光气被从产物气体混合物分离后剩余的气体流的40至95重量％，更优选为75至90%。再循环流向光气反应器的上游的点的再流通优选通过一个驱动喷嘴实现，该喷嘴通过两个加料流之一——即一氧化碳加料流或氯气加料流——的进气压力驱动。该驱动喷嘴以及更优选地还包括用于再流通的管线，优选地由抗氯和光气腐蚀的钢制成。液态光气在光气反应器的下游通过冷凝从产物气体混合物中分离，优选通过两个阶段进行。剩余气体流优选分成一个作为再循环流再流通到光气反应器的上游的一个点的子流和一个残余流，从该残余流中通过一个洗气柱洗去光气，剩下要排出设备的尾气流。来自洗气柱的光气流可与从优选的两阶段冷凝中得到的产物流合并。在子流向光气反应器的上游的点再流通的方法变化方案中，连续测量再循环流的流量，并根据尾气流的流量和一氧化碳浓度的测量数据以及冷凝的操作条件温度和压力， 连续计算再循环流中的一氧化碳浓度。这些数据，即再循环流的流量和一氧化碳浓度，被连续地用于计算进入反应器的加料流中一氧化碳的过量程度的实际值。在一个实施方案中，尾气流的流量在用于从设备中排出尾气流的压力调节阀的上游测量，而尾气流中的一氧化碳浓度在压力调节阀的下游被测量，例如通过红外光谱测量。与进入光气反应器的加料流中的一氧化碳浓度的测量相比，尾气流中的一氧化碳浓度的测量明显更简单也更精确；特别的，其流量明显低得多，且无需在高压下测量，特别是不需要任何抗压测量槽。在另一个实施方案中，尾气流的流量和尾气流中的一氧化碳浓度在压力调节阀的下游被连续测量。用于一氧化碳和氯气形成光气的反应的反应器可优选包含一个主反应器和一个后反应器。特别是，后反应器中的反应可进行至剩余转化率为10%，且后反应器可绝热地或在冷却下操作。可在压力调节阀的下游有利地提供两个带有时间偏差而操作的平行测量装置，以测量尾气中一氧化碳的浓度，并因此不会出现停工期。另外，光气反应器下游的产物气体混合物中的氯气含量可优选地以一定时间间隔测量或连续测量。加料流中一氧化碳的过量程度也可以粗略地基于这种对光气反应器下游的产物气体混合物中的氯气含量的测量值进行调节；但是，这种测量氯气和调节反应器的方法不是很可靠。
本发明借助附图进行阐述。在图中图1展示了用于进行本发明方法的设备示意图的一个优选实施方案，和图2展示了一氧化碳过量程度的目标值的一组参数的随催化剂管的填充高度和光气荷载变化情况的操作图。图1中的示意图显示了一个光气反应器R，一个附图标记为2的氯气加料流和一个附图标记为3的一氧化碳加料流在一个静止混合器M中合并和混合后，作为加料流1被加入到该光气反应器R中。在该图展示的优选实施方案中，来自反应器R的产物气体混合物4被加入到两个串联连接的冷凝器K中。此处，液态光气作为产物流5被分离，剩下被分为再循环流8和残余流9的气体流7。再循环流8通过一个驱动喷嘴T被再循环到反应器R上游的一点，该喷嘴例如借助该图所示的实施方案中的一氧化碳加料流3的进气压力驱动。剩余流9被加入到一个洗气柱W中，在其中借助合适的溶剂，例如一氯苯，洗出更多的光气产物，留下要排出设备的尾气流6。图2展示了显示加料流中的一氧化碳过量程度目标值的一组参数随着操作条件催化剂管中的催化剂填充高度、光气负载、压力和温度变化的操作图。进入光气反应器的加料流中的一氧化碳CO的过量程度以百分比形式显示在横坐标上，而以米计的催化剂管的填充高度h显示在纵坐标上。曲线I至VII表示不同的荷载状态，各自以kg光气/m2/s计曲线I对应于1. 4的光气荷载，曲线II对应于1. 6的光气荷载，曲线III对应于1. 8的光气荷载，曲线IV对应于2. 0的光气荷载，曲线V对应于2. 2的光气荷载，曲线VI对应于2. 4的光气荷载且曲线 VII对应于2.6的光气荷载。图2展示的操作图以下列方式借助实验而以实验方式创建以一根在光气合成中常用的双相钢1. 4462的催化剂管(外径为44. 5mm，壁厚为 2. 6mm，长度为5m)作为起点。该催化剂管用活性炭催化剂填充至多种填充高度，从1. 5m填充高度开始，每级增加0. 25m，直至4. 5m的最大填充高度。对于每个填充高度，光气荷载每级增加0. 2kg光气/m2/s，从1. 4至2. 6kg光气/ m2/s，而发生氯漏出时的一氧化碳过量程度借助关联的氯气测量值确定。本发明的方法使得对于反应器各操作状态下的一氧化碳过量程度的目标值可以显著地更靠近极限取值。这使得可以在具有最小一氧化碳消耗量的同时，避免与实现催化剂的更换的大量工作相关的设备的停工期催化剂更换，即清空催化剂管、清洗、测试、再填充、使催化剂无光气和干燥，通常要花费12至17个工作日。本发明的方法能够增加催化剂管的运行时间，以使得其能够与法定的保养间隔相符，通常为2至5年。这些通过实验测定的目标值被用于调节反应动力学模型。
权利要求
1.一种制备光气的方法，通过使由合并和混合氯气加料流( 和一氧化碳加料流(3) 而获得的加料流(1)——其中一氧化碳以比氯气化学计量过量的量引入——在具有一束催化剂管的反应器中填有活性炭床的催化剂管中反应得到一个产物气体混合物，该产物气体混合物(4)被分成一种液态、含光气的产物流( 和一种含一氧化碳的尾气流(6)，该尾气流(6)通过一个压力调节阀被排出，反应器R中加料流(1)的反应和产物气体混合物 (4)的分离在2.0至6.0巴的表压力下进行，其中反应器R的加料流(1)中的一氧化碳的过量程度通过以下方式进行调节连续测量尾气流(6)中一氧化碳的流量和浓度，根据这些测量值，结合一氧化碳加料流C3)的流量、氯气加料流( 的流量及其氯浓度的连续测量值计算反应器R的加料流(1)中一氧化碳过量程度的实际值，并通过改变一氧化碳加料流(3) 的流量和/或氯气加料流O)的流量，使该实际值与反应器R的加料流(1)中的一氧化碳过量程度的目标值相等。
2.权利要求1的方法，其中反应器R的加料流(1)中的一氧化碳的过量程度的目标值针对反应器R的主要操作状态进行计算，特别的，活性炭床的几何结构、光气荷载和操作压力基于一个反应动力学模型进行计算。
3.权利要求2的方法，其中基于反应动力学模型计算的反应器R的加料流(1)中的一氧化碳的过量程度的目标值通过实验测量在一个中试规模反应器中发生氯漏出时的一氧化碳过量程度来测试其合理性，该反应器具有单个催化剂管，该管和与反应器R在相同操作条件下的反应器R的催化剂管具有相同的尺寸，且被活性炭催化剂填充至不同填充高度，并且一个光气荷载谱通过一个连接的氯检测装置穿过各填充高度。
4.权利要求1至3中任意一个权利要求的方法，其中反应器R的加料流(1)中的一氧化碳的过量程度的实际值和目标值显示在该方法的方法控制体系中。
5.权利要求1至4中任意一个权利要求的方法，其中液态、含光气的产物流(5)通过冷凝从产物气体混合物中分离，留下一个气体流(7)，该气体流(7)被分为作为再循环流 (8)被再流通到反应器R上游一点的一个子流和一个残余流(9)，通过一个洗气柱W从该残余流(9)中洗出光气，尾气流(6)从该洗气柱W中被排出，再循环流(8)的流量被连续测量， 且根据尾气流(6)的流量和一氧化碳浓度的测量数据与冷凝的操作条件温度和压力，再循环流(8)中的一氧化碳浓度被连续计算，且再循环流(8)的流量和一氧化碳浓度在反应器 R加料流(1)中一氧化碳的过量程度实际值的计算中被连续使用。
6.权利要求1至5之一的方法，其中尾气流(6)的流量在压力调节阀的上游被测量，而尾气流(6)中的一氧化碳浓度在压力调节阀的下游被测量。
7.权利要求1至5之一的方法，其中尾气流(6)的流量和尾气流(6)中的一氧化碳浓度在压力调节阀的下游被连续测量。
8.权利要求1至7之一的方法，其中液态光气流( 通过冷凝从产物气体混合物(4) 中的分离以两个阶段进行。
9.权利要求5至8之一的方法，其中再循环流(8)中一氧化碳浓度通常在20至60重量％范围内，优选为30至40重量％，基于再循环流(8)的总重量计。
10.权利要求5至9之一的方法，其中再循环流(8)通过一个驱动喷嘴T再循环至反应器R的上游的一点，该喷嘴由一氧化碳加料流C3)或氯气加料流( 驱动。
11.权利要求1至10之一的方法，其中用于一氧化碳和氯气反应生成光气的反应器R包含一个主反应器和一个后反应器。
12.权利要求11的方法，其中后反应器中的反应进行至剩余转化率为10%，且后反应器绝热地或在冷却下操作。
13.权利要求1至12之一的方法，在压力调节阀的下游提供两个带有时间偏差而操作的平行测量装置，以测量尾气中一氧化碳的浓度。
14.权利要求1至13之一的方法，其中产物气体混合物中的氯气含量在反应器R 的下游被测量。
全文摘要
一种通过使由合并和混合氯气加料流和一氧化碳加料流而获得的加料流——其中一氧化碳以比氯气过量的量引入——在具有催化剂管束的反应器中填有活性炭床的催化剂管中反应制备光气的方法，得到一个产物气体混合物(4)，其被分成一个液态、含光气的产物流(5)和一个含一氧化碳的尾气流(6)，该尾气流通过一个压力调节阀被排出，其中反应器中加料流(1)的反应和产物气体混合物(4)的分离在2.0至6.0巴的表压力下进行，其中进入反应器的加料流(1)中的一氧化碳的过量程度通过以下方式进行调节连续测量尾气流(6)中一氧化碳的流量和浓度，根据这些测量值，结合一氧化碳加料流(3)的流量、氯气加料流(2)的流量及其氯气浓度的连续测量值计算一氧化碳过量程度的实际值，并通过调节一氧化碳加料流(3)的流量和/或氯气加料流(2)的流量，使其与进入反应器的加料流(1)中的一氧化碳过量程度目标值相等。
文档编号C01B31/28GK102348639SQ201080011885
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月10日 优先权日2009年3月11日
发明者G·欧波特, H·谢林, K·蒂勒, 金炳渊 申请人:巴斯夫欧洲公司