专利名称：锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电极以及锂离子电池。本申请要求基于2009年3月27日在日本申请的专利申请2009-080082号及2010 年2月M日在日本申请的专利申请2010-038810号的优先权，将其内容援用于本说明书中。
背景技术：
与以往的Ni-Cd电池或Ni-H电池等水溶液系电池相比，非水系锂离子电池的能量密度高且易小型化，因此广泛使用于移动电话、便携用信息终端及个人电脑等便携设备。作为该非水系锂离子电池的正极材料，目前LiCoO2被实用化而普遍使用。然而，在今后所期待的混合动力汽车、电动汽车及不断电电源供给器中搭载的大型电池等领域中，将LiCoA直接应用于非水系锂离子电池的正极材料时，存在如下各种问题。这样的问题之一为=LiC0A由于使用作为稀有金属的钴(Co)，因此，在资源性及成本性方面难以大量且稳定地获得钴(Co)。而且，由于LiCoA在高温下排出氧气，因此，也需要设想异常发热时或电池短路的情况来充分考虑安全性，因此若未充分考虑而将LiCoA应用于大型电池中，则还存在风险较大的问题。于是，近年来提出了廉价且低危险性的具有磷酸骨架的正极材料来代替使用 LiCoO2的正极材料。其中，具有橄榄石结构的LiFePO4作为安全性方面自不用说且资源性及成本性方面也均没有问题的正极材料而备受瞩目，因而全世界都在进行研究和开发(例如，参考专利文献1、非专利文献1等)。以该Lii^ePO4为代表的橄榄石系正极材料为利用铁(Fe)的材料。铁在资源性方面与钴及锰相比，也属于在自然界中丰富地存在且廉价的资源。并且，从磷与氧气的共价性来看，橄榄石结构在高温时不会像LiCoA等钴系那样排出氧气，是一种安全性也优异的材料。然而，具有这种优点的LiFePO4，在特性方面也被指出存在问题。问题之一为低导电性，但是对于这一点，通过近年来的改良、尤其是LiFePO4与碳的复合化、或者LiFePO4的表面的碳包覆等，进行了多次改良导电性的尝试。另一问题为充放电时锂离子的扩散性低。例如，在如LiCc^2的层状结构或如 LiMnO2的针状结构的化合物中，充放电时锂的扩散方向为2个方向或3个方向，与此相对， 在如LiFePO4的橄榄石结构的化合物中，锂的扩散方向限于1个方向。另外，充放电时的电极反应为在Lii^ePO4与FePO4之间反复转换的2相反应，因此Lii^ePO4不利于高速的充放电。作为解决这些问题的方法，最有效的为LiFePO4粒子的小粒径化。S卩，认为这是因为，即使扩散方向为1个方向，只要通过小粒径化来缩短扩散距离，就能够应对充放电的高速化。以往，作为LiFePO4的合成法一直使用固相法。在该固相法中，按化学计量比混合Lii^ePO4的原料，在惰性气氛中进行煅烧，因此若未巧妙地选择煅烧条件，则得不到目的组成的Lii^ePO4,并且，存在难以控制粒径从而难以进行小粒径化的问题。因此，作为使该 Lii^ePO4粒子小粒径化的方法，研究出了利用水热反应的液相合成法。水热反应的优点为可以得到与固相反应相比非常低温且高纯度的产物。然而，该水热反应中，粒径的控制大多情况下也取决于反应温度、时间等反应条件所涉及的因素。并且，当以这些因素进行控制时，受制造装置本身性能制约的部分较多，再现性方面存在困难。因此，作为通过水热反应生成LiFePO4微粒的方法，提出了如下方法使溶剂中同时含有CH3C00_、SO42-及Cl—等有机酸或离子而进行合成的方法；通过在进行该水热反应时添加过量的Li来得到单相Lii^ePO4微粒的方法(例如，参考专利文献2、非专利文献2等)。 并且，还提出了通过机械地粉碎反应中间体来得到小粒径Lii^ePO4微粒的方法(专利文献 3)。但是，认为该Lii^ePO4是对于放电电压低且要求高输出的用途、例如电动工具及混合动力汽车等而言不合适的电极材料。因此，作为除LWePO4W外的具有橄榄石结构的正极材料，可以举出活用橄榄石结构的安全性且高电压系统的正极材料、即LiMnPO4及LiCoPO4 等作为候补。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第3484003号公报专利文献2 日本特开2008-66019号公报专利文献3 日本特表2007-511458号公报非专利文
非专禾Ij文献 1 :Α· K. Padhi et al.，“Phospho—olivine as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries，，, J. Electrochem. Soc. , 1997 年发行，第 144卷，第4号，第1188页非专禾丨J文献 2 :K eisuke Shiraishi, Young Ho Rho and Kiyoshi Kanamura, "Synthesis of LiFePO4 cathode active material for Rechargeable Lithium Batteries by Hydrothermal Reaction，，，J. Ceram. Soc. Jpn. , Suppl. 2004 年发行，第 112 卷，第1305号，第S58-S62页
发明内容
发明所要解决的问题如上所述的以往的通过水热反应生成LiFePO4微粒的方法，虽然可以确实地得到 LWePO4微粒，并且作为目的的负荷特性也提高，但是存在初始放电容量下降，进而高速充放电特性下降的问题。认为该现象起因于所生成的Lii^ePO4微粒具有宽粒度分布。由于具有宽粒度分布， 因此对充放电不起作用的非晶质的极微小粒子的存在概率变高，其结果是初始放电容量下
4降，进而高速充放电特性也下降。并且，就使用LiMnPO4或LiCoPO4等的正极材料而言，虽然放电电压确实高，且可以得到高的输出功率，但是与LiFePO4相比还存在导电性较低的问题，因此，到目前为止还未能充分实现进一步低电阻化及微粒化的要求。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供能够通过控制LiMPO4 (其中，M 为选自Fe、Mn、C0及Ni的组中的1种或2种以上)微粒的平均一次粒径来得到粒度分布窄的LiMPO4微粒，从而能够提高初始放电容量、进而也能够提高高速充放电特性的锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电极以及锂离子电池。本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了如下预料之外的优异结果，并完成了本发明当利用水热反应生成LiMPO4(其中，M为选自Fe、Mn、C0及Ni的组中的1种或2种以上)微粒时，着眼于近年来作为纳米粒子的合成方法而备受瞩目的溶剂热法，并将该方法引入LiMPO4的水热合成反应中，并且，通过在水热反应时将作为溶剂的水的一部分置换为水溶性有机溶剂，能够控制通过该水溶性有机溶剂的种类、置换量而得到的LiMPO4微粒的粒径及结晶性，进而能够控制电池特性。用于解决问题的手段本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使以LiMPO4(其中，M为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的1种或2种以上)换算计含有0. 5mol/L以上且 1. 5mol/L以下的Li3PO4或Li源及磷酸源、和选自！^e源、Mn源、Co源及Ni源的组中的1种或2种以上、并且含有水及沸点为150°C以上的水溶性有机溶剂的混合物，在高温高压下进行反应，生成平均一次粒径为30nm以上且80nm以下的LiMPO4 (其中，M为选自Fe、Mn、C0及 Ni的组中的1种或2种以上)微粒。若进一步详细叙述，本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括准备混合物的工序，所述混合物含有(A) Li3PO4或Li源及磷酸源、(B)选自！^e源、 Mn源、Co源及Ni源的组中的至少1种、水及沸点为150°C以上的水溶性有机溶剂，且以通过(A)和(B)以在混合物中为0. 5mol/L以上且1. 5mol/L以下的浓度制造LiMPO4 (其中，M 为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种)的方式调整了㈧和⑶的量；及生成LiMPO4 (其中，M为选自Fe、Mn、C0及Ni的组中的至少1种)微粒的工序，所述LiMPO4微粒通过使所述(A)和(B)在高温高压下反应而生成，其平均一次粒径为30nm以上且80nm以下。上述水溶性有机溶剂优选为选自多元醇类、酰胺类、酯类及醚类的组中的至少1 种。上述水溶性有机溶剂的含量优选为上述混合物总质量的3质量％以上且30质
量％以下。本发明的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，通过本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法得到。本发明的锂离子电池用电极，其特征在于，利用碳包覆本发明的锂离子电池用正极活性物质而成。
本发明的锂离子电池，其特征在于，具备本发明的锂离子电池用电极作为正极。发明效果根据本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，由于使以LiMP04(其中，M 为选自Fe、Mn、C0及Ni的组中的1种或2种以上)换算计含有0. 5mol/L以上且1. 5mol/L 以下的Li3PO4或Li源及磷酸源、和选自！^e源、Mn源、Co源及Ni源的组中的1种或2种以上、并且含有水及沸点为150°C以上的水溶性有机溶剂的混合物，在高温高压下进行反应， 生成平均一次粒径为30nm以上且80nm以下的LiMP04(其中，M为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的1种或2种以上)微粒，因此，能够高效地生成平均一次粒径小且粒度分布窄的LiMPO4 微粒。另外，能够通过改变水溶性有机溶剂的种类及含有率来控制该LiMPO4微粒的平均一次粒径。根据本发明的锂离子电池用正极活性物质，由于LiMP04(其中，M为选自Fe、Mn、C0 及Ni的组中的1种或2种以上)微粒的平均一次粒径为30nm以上且SOnm以下的范围内， 且粒度分布窄，因此，能够提高初始放电容量，进而能够提高高速充放电特性。根据本发明的锂离子电池用电极，由于利用碳包覆本发明的锂离子电池用正极活性物质，因此能够提高正极活性物质的导电性。根据本发明的锂离子电池，由于具备本发明的锂离子电池用电极作为正极，因此， 能够提高正极的导电性，从而能够提高初始放电容量，进而能够提高高速充放电特性。
图1是表示本发明的实施例2的正极活性物质的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 图像。图2是表示比较例1的正极活性物质的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。
具体实施例方式本发明涉及锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电极以及锂离子电池。进一步详细而言为涉及可通过控制Lii^ePO4微粒的平均一次粒径来提高放电容量的锂离子电池用正极活性物质的制造方法和由此得到的锂离子电池用正极活性物质、以及使用该锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池用电极以及锂离子电池的发明。对本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电极以及锂离子电池的具体实施方式
进行说明。另外，该方式是为了便于理解发明的宗旨而进行具体说明的，只要无特别指定，就对本发明没有限定。例如，只要无特别限制，可以根据需要变更、追加及省略材料、量、种类、 数量、大小、温度等条件等。“锂离子电池用正极活性物质的制造方法”本实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法为如下方法使以 LiMPO4 (其中，M为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的1种或2种以上)换算计含有0. 5mol/L 以上且1. 5mol/L以下的Li3PO4或Li源及磷酸源、和选自！^e源、Mn源、Co源及Ni源的组中的1种或2种以上、并且含有水及沸点为150°C以上的水溶性有机溶剂的混合物，在高温高压下进行反应，生成平均一次粒径为30nm以上且80nm以下的LiMPO4 (其中，M为选自Fe、 Mn、Co及Ni的组中的1种或2种以上)微粒。以下，将LiMPO4 (其中，M为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的1种或2种以上)微粒仅称为LiMPO4微粒。在利用水热反应合成该LiMPO4微粒时，有使用Li盐等Li源、PO4盐等磷酸源、M 盐等M源(其中，M为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的1种或2种以上)作为合成原料的方法；使用使Li源和磷酸源进行反应而得到的Li3PO4以及使用M源作为合成原料的方法；使用使M源和磷酸源进行反应而得到的M的磷酸盐以及使用Li源作为合成原料的方法。其中，M的磷酸盐中Fe53(PO4)2易被氧化，难以操作。本发明中优选以Li3PO4和 Fe(II)盐为原料。另外，在使用Li源、M源及磷酸源的方法中，由于在反应初期生成Li3PO4，因此与使用Li3PO4的方法等同。因此，优选最初合成Li3PO4，之后使该Li3PO4与M源进行水热反应而合成LiMPO4 (其中，M为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的1种或2种以上)微粒的方法。接着，对该LiMPO4微粒的优选制造方法进行详细说明。1.磷酸锂(Li3PO4)浆料的制作首先，在水中投入Li源及磷酸源，使这些Li源及磷酸源进行反应而生成磷酸锂 (Li3PO4),从而制成磷酸锂(Li3PO4)浆料。另外，根据需要选择Li源及磷酸源，但是优选以不残留未反应的Li源及磷酸源的方式调整量或比。Li源是指至少含有锂元素、且为了制造目标化合物而能够供给锂离子的物质。作为Li源优选Li的氢氧化物或Li盐，例如作为Li的氢氧化物可以举出氢氧化锂(LiOH)。并且，作为Li盐可以举出碳酸锂(Li2CO3)及氯化锂(LiCl)等无机酸锂盐、醋酸锂(LiCH3COO) 及草酸锂((COOLi)2)等有机酸锂盐及它们的水合物，并且优选使用选自它们的组中的1种或2种以上。磷酸源是指至少含有磷酸、且为了制造目标化合物而能够供给磷酸根离子的物质。作为磷酸源优选使用选自正磷酸(H3PO4)及偏磷酸(HPO3)等磷酸、磷酸二氢铵 (NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)及它们的水合物的组中的1种或2 种以上。其中，从纯度比较高且易于进行组成控制的观点考虑，优选酸、磷酸二氢铵及
磷酸氢二铵。另外，也可以在水中直接加入Li3PO4来制造浆料。2.磷酸锂(Li3PO4)与M源的混合物的制作在如上得到的磷酸锂(Li3PO4)浆料中添加M源及还原剂，制成混合物。另外，根据需要选择M源，但是优选以不残留未反应的M源的方式调整量或比。另外，M源是指至少含有M、且为了制造目标化合物而能够供给M离子的物质。 另外，M表示狗、Mn、Co和/或Ni。作为M源优选M盐，例如，优选使用选自氯化铁(II) (FeCl2)、硫酸铁(II) (FeSO4)、醋酸铁(II) (Fe (CH3COO)2)、氯化锰(II) (MnCl2)、硫酸锰(II) (MnSO4)、醋酸锰(II) (Mn(CH3COO)2)、硝酸锰(II) (Mn(NO3)2)、氯化钴(II) (CoCl2)、硫酸钴 (II) (CoSO4)、醋酸钴(II) (Co (CH3COO) 2)、氯化镍(II) (NiCl2)、硫酸镍(II) (NiSO4)和醋酸镍(II) (Ni (CH3COO)2)及它们的水合物的组中的1种或2种以上。反应浓度、即将该混合物中的Li3PO4与M源换算为LiMPO4时的浓度，优选为
70. 5mol/L以上且1. 5mol/L以下，更优选为0. 7mol/L以上且1. 2mol/L以下。可以通过在高温高压下的反应前为止将水重新加入到混合物中等来控制成优选浓度。其理由为若反应浓度小于0. 5mol/L，则易生成大粒径的LiMPO4,由于已叙述过的理由而使负荷特性变差的可能性高；另一方面，若反应浓度超过1. 5mol/L，则无法充分进行搅拌，因此，反应无法充分进行，残留有未反应物，难以得到单相的LiMPO4,存在无法作为电池材料使用的可能性。另外，本发明中，换算成LiMPO4时的浓度是指材料用于LiMPO4的制造的情况。以最终制造出的LiMPO4的浓度成为0. 5mol/L以上且1. 5mol/L以下的范围的方式选择原料。另外，也可以多个原料中的任意一个在0. 5mol/L以上且1. 5mol/L以下的范围外。例如，被提供至高温高压下的反应的混合物中的Li3PO4或M源，优选分别为0. 5mol/L以上且1. 5mol/ L以下，更优选分别为0. 7mol/L以上且1. 2mol/L以下。另一方面，当使用氯化锂作为Li 源、使用磷酸作为磷酸源来准备Li3PO4时，所使用的氯化锂的浓度可以在上述范围外，例如为3mol/L等。但是，优选以不残留未反应的材料的方式选择材料的配比。作为使用于该混合物中的溶剂，使用水与沸点150°C以上的水溶性有机溶剂的混合溶剂。本发明中能够使用的水溶性有机溶剂的沸点的最大值无特别限定，但是作为一个基准，一般优选300°C以下。作为该水溶性有机溶剂，可以使用选自下述组中的仅1种或者混合使用其中的2 种以上乙二醇、丙二醇、己二醇、丙三醇等多元醇类；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、 N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；Y - 丁内酯等酯类；及二乙二醇、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)等醚类。其中，优选多元醇，特别优选乙二醇。该混合溶剂通过在高温高压下的反应前为止以水溶性有机溶剂置换水的一部分而得到。优选以该水溶性有机溶剂的含量相对于水热反应中的投料总质量、即混合物总质量为3质量％以上且30质量％以下的方式置换，更优选以为5质量％以上且15质量％以下的方式置换，进一步优选以为7质量％以上且10质量％以下的方式置换。若水溶性有机溶剂的置换量、即水溶性有机溶剂的含量小于3质量％，则所生成的LiMPO4微粒及电池特性变为与溶剂仅为水的情况几乎相同的性能，无法得到置换的效果。另一方面，若置换量超过30质量％，则析出副产物的盐，该盐成为杂质而成为使电池特性变差的主要原因。这样，水溶性有机溶剂的量相对于水热反应中的投料总质量、即混合物总质量进行定义。例如，5质量％是指将相当于水热反应的总投料质量的5质量％的反应体系中的水置换为水溶性有机溶剂。3.混合物的水热合成使上述混合物在高温高压条件下进行反应(水热合成)，得到包括LiMPO4微粒的反应物。该高温高压条件只要在生成LiMPO4微粒的温度、压力及时间的范围内，就无特别限定。反应温度可任意选择，例如可以举出高于100°c且在300°C以下，优选为120°C以上且 250°C以下，更优选为150°C以上且220°C以下。其中，该反应温度优选不超过进行置换的水溶性有机溶剂的沸点。其理由为若水溶性有机溶剂在压力容器内暴露于大大超出沸点的高温条件下，则分解而使反应容器内的内压急剧上升，有可能产生安全方面的问题。并且，反应时的压力可任意选择，例如可以举出高于0. IMI^a且在IOMPa以下，优选 0. 2MPa以上且4. OMPa以下，更优选0. 4MPa以上且2. 5MPa以下。反应时间可任意选择，虽然也依赖于反应温度，但例如优选1小时以上且M小时以下，更优选3小时以上且12小时以下。4. LiMPO4微粒的分离通过倾析法、离心分离及过滤器过滤等适当的方法，将包括上述LiMPO4微粒的反应物分离成LiMPO4微粒和含Li废液(包括未反应的Li的溶液)。分离出的LiMPO4微粒以任意方法干燥，例如在40°C以上使用干燥器等干燥3小时以上，能够高效地得到平均一次粒径为30nm以上且SOnm以下的LiMPO4微粒。另外，平均一次粒径能够通过微粒的SEM照片评价而得到。“锂离子电池用正极活性物质”以上述条件得到的LiMPO4微粒的平均一次粒径为30nm以上且SOnm以下。这样， 通过将平均一次粒径小的LiMPO4微粒作为锂离子电池用正极活性物质使用，Li的扩散距离缩短，能够在具备该锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池用电极及锂离子电池中实现高速充放电特性的提高。在此，平均一次粒径为30nm以上时，粒子不会由于伴随Li的嵌入/脱嵌的结构变化而破坏，并且，比表面积不会显著变大，因此表面活性也不会变得非常高。因此，无需过多使微粒彼此结合的接合剂，其结果是不会产生正极的填充密度显著下降或者导电率大大下降等问题。另一方面，平均一次粒径为80nm以下时，正极活性物质的内部电阻不会变高，Li 离子的移动也不会延迟，因此，不会产生放电容量下降等问题。“锂离子电池用电极及锂离子电池”为了将上述锂离子电池用正极活性物质作为锂离子电池、尤其是锂离子二次电池的正电极的正极活性物质使用，优选利用碳包覆LiMPO4微粒的表面。在表面上实施碳包覆时，作为已叙述过的LiFePO4的问题的导电性得到改善，作为电池特性可以得到良好的结果。碳包覆的方法可以任意选择。例如，可以举出如下方法将LiMPO4微粒与作为碳源的水溶性的单糖类、多糖类或水溶性的高分子化合物混合，并使用蒸干法、真空干燥法、 喷雾干燥法及冻干法等干燥方法，在LWePO4微粒的表面均质地形成膜，接着，在惰性气氛中、在碳源分解生成碳的温度下进行煅烧，在LiMPO4微粒表面形成导电性碳膜。上述煅烧温度可以任意选择。虽然也依赖于碳源的种类，但优选500°C 1000°C 的范围，更优选700°C 800°C的范围。在低于500°C的低温下，碳源的分解不充分且导电性碳膜的生成变得不充分，成为电池内的阻力因素，有可能给电池特性带来不良影响。另一方面，在超过1000°c的高温下， 发生LiMPO4微粒的晶粒生长而导致粗大化，且起因于作为LiFePO4粒子的问题的Li扩散速度的高速充放电特性有可能显著变差。如此，通过利用碳包覆作为上述锂离子电池用正极活性物质的LiMPO4微粒，成为优选的锂离子电池、尤其是锂离子二次电池的正电极的正极活性物质。
通过将使用该碳包覆LiMPO4微粒形成的电极作为正极，并另外具备负电极、电解质及隔膜，能够得到锂离子电池。该锂离子电池为其正电极使用以导电性碳膜包覆平均一次粒径为30nm以上且 80nm以下的LiMPO4微粒表面的碳包覆LiMPO4微粒而形成的电池。由此，初始放电容量提高，且高速充放电特性也优异。实施例以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。“实施例1”在纯水IL中加入3mol的氯化锂(LiCl)和Imol的磷酸(H3PO4)并进行搅拌，得到磷酸锂(Li3PO4)浆料。接着，在该浆料中添加Imol的氯化铁(II) (FeCl2)，用乙二醇以相对于水热反应总投料质量为10质量％的方式置换该浆料中的一部分水，再加入水而制成总量2L (水热反应总投料质量)的原料液。另外，若将该原料液的反应浓度换算为Lii^ePO4,则成为0. 5mol/L。接着，为了实施水热反应，将该原料液投入到高压釜中，导入惰性气体之后，在 180°C及1. 2MPa下加热6小时使其反应，之后，进行过滤而使固液分离。接着，添加与所分离出的固体物质的质量相同量的水并使其混悬，进行3次通过过滤而使固液分离的操作，并进行洗涤。相对于所得到的150g(固体含量换算)块状Lii^ePO4,加入聚乙二醇5g、纯水150g， 利用以直径5mm的氧化锆珠为介质的球磨机进行12小时粉碎/分散处理，制备均勻的浆料。接着，将该浆料喷雾到180°C的大气气氛中并使之干燥，得到平均粒径为约6 μ m 的造粒体。在惰性气氛下，以750°C煅烧该造粒体1小时，制作实施例1的锂离子电池用正极活性物质。“实施例2”除了以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. Omol/L以外、即除了使原料 (氯化锂、磷酸及氯化铁(II))的量分别增倍且将原料液的总量调整为2L以外，按照实施例 1制作实施例2的锂离子电池用正极活性物质。“实施例3”除了以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. 5mol/L以外、即除了使原料的量分别增加至1. 5倍且将原料液的总量调整为2L以外，按照实施例1制作实施例3的锂离子电池用正极活性物质。“实施例4”以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. Omol/L,且相对于水热反应总投料质量将乙二醇的置换量设为3质量％，除此以外按照实施例2制作实施例4的锂离子电池用正极活性物质。“实施例5”以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. Omol/L，且相对于水热反应总投料质量将乙二醇的置换量设为30质量％，除此以外按照实施例2制作实施例5的锂离子电池用正极活性物质。“实施例6”以Lii^ePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. Omol/L，使用丙三醇来代替乙二醇， 且相对于水热反应总投料质量将该丙三醇的置换量设为10质量％，除此以外按照实施例2 制作实施例6的锂离子电池用正极活性物质。“实施例7”以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. Omol/L，使用二乙二醇来代替乙二醇，且相对于水热反应总投料质量将该二乙二醇的置换量设为10质量％，除此以外按照实施例2制作实施例7的锂离子电池用正极活性物质。“实施例8”以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. Omol/L,使用N-甲基_2_吡咯烷酮来代替乙二醇，且相对于水热反应总投料质量将该N-甲基-2-吡咯烷酮的置换量设为10 质量％，除此以外按照实施例2制作实施例8的锂离子电池用正极活性物质。“实施例9”以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为l.Omol/L，使用Y-丁内酯来代替乙二醇，且相对于水热反应总投料质量将该Y-丁内酯的置换量设为10质量％，除此以外按照实施例2制作实施例9的锂离子电池用正极活性物质。“实施例 10”将氯化铁(II) (FeCl2)替换为氯化锰(II) (MnCl2)，并将原料液的反应浓度以换算为LiMnPO4计设为1. 0mol/L,除此以外按照实施例2制作实施例10的锂离子电池用正极活性物质。“ 实施例 11”将氯化铁(II) (FeCl2)替换为氯化钴(II) (CoCl2)，并将原料液的反应浓度以换算为LiCoPO4计设为1. 0mol/L,除此以外按照实施例2制作实施例11的锂离子电池用正极活性物质。“ 实施例 12”将氯化铁(II) (FeCl2)替换为氯化镍(II) (NiCl2)，并将原料液的反应浓度以换算为LiNiPO4计设为1. 0mol/L,除此以外按照实施例2制作实施例12的锂离子电池用正极活性物质。“比较例1”以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. Omol/L，且不进行利用乙二醇的置换，除此以外按照实施例2制作比较例1的锂离子电池用正极活性物质。“比较例2”除了以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为0. 3mol/L以外、即除了分别减少原料的量以外，按照实施例2制作比较例2的锂离子电池用正极活性物质。“比较例3”除了以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为2. 0mol/L以外、即除了分别增加原料的量以外，按照实施例2制作比较例3的锂离子电池用正极活性物质。“比较例4”
以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. Omol/L,且相对于水热反应总投料质量将乙二醇的置换量设为1. 5质量％，除此以外按照实施例2制作比较例4的锂离子电池用正极活性物质。“比较例5”以LiFePO4换算计将原料液的反应浓度设为1. Omol/L,且相对于水热反应总投料质量将乙二醇的置换量设为50质量％，除此以外按照实施例2制作比较例5的锂离子电池用正极活性物质。“ 比较仿Ij 6”将氯化铁(II) (FeCl2)替换为氯化锰(II) (MnCl2)，将原料液的反应浓度以换算为 LiMnPO4计设为1. Omol/L，且不进行利用乙二醇的置换，除此以外按照实施例2制作比较例 6的锂离子电池用正极活性物质。“比较例7”将氯化铁(II) (FeCl2)替换为氯化钴(II) (CoCl2)，将原料液的反应浓度以换算为 LiCoPO4计设为1. Omol/L，且不进行利用乙二醇的置换，除此以外按照实施例2制作比较例 7的锂离子电池用正极活性物质。“比较例8”将氯化铁(II) (FeCl2)替换为氯化镍(II) (NiCl2)，将原料液的反应浓度以换算为 LiNiPO4计设为1. Omol/L，且不进行利用乙二醇的置换，除此以外按照实施例2制作比较例 8的锂离子电池用正极活性物质。“锂离子电池用正极活性物质的评价”对于实施例1 12及比较例1 8的各个正极活性物质，以下述方法测定平均一次粒径及比表面积。(1)平均一次粒径通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄5万倍的场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)图像，并从该FE-SEM图像的某一视野随机选择20点微粒，将这些微粒的粒径的测定值的平均值作为平均一次粒径。(2)比表面积利用比表面积仪BelsorplK日本拜耳公司制)来测定正极活性物质的比表面积 (m2/g)。分别在表1中示出实施例1 9及比较例1 5的各个正极活性物质的特性，在表2中示出实施例10 12及比较例6 8的各个正极活性物质的特性。并且，分别在图1中示出实施例2的正极活性物质的场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)图像，在图2中示出比较例1的正极活性物质的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) 图像。[表1]
权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括准备混合物的工序，所述混合物含有(A)Li3PO4或Li源及磷酸源、(B)选自狗源、Mn 源、Co源及Ni源的组中的至少1种、水及沸点为150°C以上的水溶性有机溶剂，且以通过 (A)和⑶以在混合物中为0. 5mol/L以上且1. 5mol/L以下的浓度制造LiMPO4的方式调整了㈧和(B)，其中，M为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种；及生成LiMPO4微粒的工序，所述LiMPO4微粒通过使所述(A)和(B)在高温高压下反应而生成，其平均一次粒径为30nm以上且80nm以下，其中，M为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为选自多元醇类、酰胺类、酯类及醚类的组中的至少1种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂的含量为所述混合物总质量的3质量％以上且30质量％以下。
4.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，通过权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法得到。
5.一种锂离子电池用电极，其特征在于，利用碳包覆权利要求4所述的锂离子电池用正极活性物质。
6.一种锂离子电池，其特征在于，具备权利要求5所述的锂离子电池用电极作为正极。
7.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述高温高压下为120°C以上且250°C以下、0. 2MPa以上且4. OMPa以下。
8.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，Li源为选自由氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂及它们的水合物构成的组中的至少1种， 磷酸源为选自由正磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵及它们的水合物构成的组中的至少1种，源为选自由氯化铁(II)、硫酸铁(II)、醋酸铁(II)及它们的水合物构成的组中的至少1种，Mn源为选自由氯化锰(II)、硫酸锰(II)、醋酸锰(II)、硝酸锰(II) 及它们的水合物构成的组中的至少1种，Co源为选自由氯化钴(II)、硫酸钴(II)、醋酸钴 (II)及它们的水合物构成的组中的至少1种，Ni源为选自由氯化镍(II)、硫酸镍(II)、醋酸镍(II)及它们的水合物构成的组中的至少1种。
全文摘要
一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括准备混合物的工序，所述混合物含有(A)Li3PO4或Li源及磷酸源、(B)选自Fe源、Mn源、Co源及Ni源的组中的至少1种、水及沸点为150℃以上的水溶性有机溶剂，且以通过(A)和(B)以在混合物中为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下的浓度制造LiMPO4的方式调整了(A)和(B)；及生成LiMPO4微粒的工序，所述LiMPO4微粒通过使所述(A)和(B)在高温高压下反应而生成，其平均一次粒径为30nm以上且80nm以下，其中，M为选自Fe、Mn、Co及Ni的组中的至少1种。
文档编号C01B25/45GK102356488SQ20108001226
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月27日
发明者中野雅继, 山崎晃范 申请人:住友大阪水泥股份有限公司