有机修饰碳纳米管的制造方法

专利名称：有机修饰碳纳米管的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种有机修饰碳纳米管的制造方法。
背景技术：
当初在发现碳纳米管时，预料其侧面的化学反应性与石墨片(graphene sheet) 一样低。但如今有报告指出碳纳米管与富勒烯(Fullerene)相同，可与各种反应试剂进行各种反应。还有报告指出，可通过化学修饰(chemical modification)来提高碳纳米管的分散性及增大其电阻，侧面的化学修饰可使碳纳米管的分散性及电子特性大为改善。具体而言，例如以最小化侧面加成反应带给共轭系统的影响为目的，尝试将导入多官能基的树枝状聚合物导入碳纳米管的侧面。并且已知，如将有机硅基导入侧面，则提高碳纳米管的场发射特性以及呈现η型场效应晶体管特性(非专利文献2、；3)。因此，通过化学修饰进行的碳纳米管分子转换在抑制碳纳米管的特性上极为重要。碳纳米管的这种化学修饰(有机修饰)中，已知将烷基导入碳纳米管侧面的方法有使单层碳纳米管与烷基锂或烷基格林钠试剂(Grignard reagent)反应的方法(非专利文献1)，在无水液氨中形成碳纳米管与碱金属的还原混合物后再添加有机卤化物与之反应的方法(专利文献1)。[非专利文献 1] J. Am. Chem. Soc. 2006,128,6683[非专利文献 2] Chem. Mater.，Vol. 18，No. 18，2006，4205-4208[ # # ^lJ ^； K 3]Journal of Physics and Chemistry of Solids 69(2008)1206-1208[专利文献1]日本特表2007-530400公报

发明内容
[发明欲解决的课题]然而，非专利文献1中虽采取在停止反应时使用氧或醇氧化或质子化的方法，但化学修饰率不一定高，烷基等有机基的导入量有一定限度。而且，在非专利文献1的方法中，需要在极低温度下反应，且有无法同时导入不同有机基的问题。另外，在碳纳米管侧面导入过多取代基时，由于碳纳米管的π共轭系统损伤而丧失其电子特性，因此控制取代基的导入量极为重要。鉴于上述情况而实现本发明，本发明的课题为提供一种可高效率地将碳纳米管进行有机修饰，特别是可高效率地将不同有机基以一系列化学反应导入碳纳米管中的有机修饰碳纳米管的制造方法。然后可通过导入有机基而控制分子转换效率的有机修饰碳纳米管制造方法。[用以解决课题的手段]
作为可解决上述问题的方法，本发明的有机修饰碳纳米管制造方法具有下述特征(1) 一种有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于使碳纳米管与选自有机硅金属化合物及有机金属化合物的至少一种试剂反应，得到有机修饰碳纳米管还原体之后， 再使该有机修饰碳纳米管还原体与选自有机硅卤化物及有机卤化物的至少一种试剂反应， 得到有机修饰碳纳米管。(2)如上述(1)所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，使碳纳米管与有机金属化合物反应，得到有机修饰碳纳米管还原体之后，再使该有机修饰碳纳米管还原体与有机硅商化物反应，得到有机修饰碳纳米管。(3)如上述( 所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机硅卤化物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基、含杂原子的基以及有导入取代基的上述基团中的有机基。(4)如上述(3)所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，选自有机卤化物中的至少一种试剂具有至少一种选自饱和脂肪族烃基以及芳香族烃基中的有机基。(5)如上述( 至中任一项所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机金属化合物是有机锂化合物。(6)如上述( 至中任一项所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机金属化合物是格林钠试剂。(7)如上述( 至(6)中任一项所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机金属化合物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、 芳香族烃基、芳香族杂环基、含杂原子的基以及有导入取代基的上述基团中的有机基。(8)如上述(7)所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机金属化合物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基以及芳香族烃基中的有机基。(9)如上述(1)所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，使碳纳米管与有机硅金属化合物反应，得到有机修饰碳纳米管还原体之后，再使该有机修饰碳纳米管还原体与有机卤化物反应，得到有机修饰碳纳米管。(10)如上述(9)所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机硅金属化合物是有机硅锂化合物(organic silyllithium compound)。(11)如上述(9)或(10)所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机硅金属化合物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基、含杂原子的基以及有导入取代基的上述基团中的有机基。(12)如上述(11)所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机硅金属化合物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基以及芳香族烃基的有机基。(13)如上述(9)至(1 中任一项所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机卤化物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基、含杂原子的基以及有导入取代基的上述基团中的有机基。(14)如上述(13)所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，选自有机硅卤化物中的至少一种试剂具有至少一种选自饱和脂肪族烃基以及芳香族烃基中的有机基。[发明效果]
根据本发明即可高效率地对碳纳米管进行有机修饰，特别是可高效率地将不同有机基以一系列化学反应导入碳纳米管。并且，选自有机硅金属化合物及有机金属化合物的至少一种试剂、与选自有机硅卤化物及有机卤化物的至少一种试剂，可依该试剂的量、种类以及组合，并通过导入有机基而控制分子转换效率。特别是可通过所使用试剂的组合(试剂的立体构造)来控制取代基的加成量。并且，在碳纳米管中添加上述取代基，可有效地呈现新颖功能。例如通过导入适当量的有机硅基即可提高场发射(field emission)特性以及控制场效应晶体管特性。


图1是实施例1中所得有机修饰单层碳纳米管的吸收光谱(上段)以及拉曼 (Raman)光谱(中段激发波长514. 5nm ；下段激发波长633nm)。图2是比较例1中所得有机修饰单层碳纳米管的吸收光谱(上段)以及拉曼 (Raman)光谱(中段激发波长514. 5nm ；下段激发波长633nm)。图3表示实施例2中所得有机修饰单层碳纳米管(SWNTs)的热重分析(TGA)结果。图4是实施例3中所得有机修饰单层碳纳米管的吸收光谱。图5是实施例3中所得有机修饰单层碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514. 5nm)。图6是实施例4中所得有机修饰单层碳纳米管的吸收光谱。图7是实施例4中所得有机修饰单层碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514. 5nm)。图8是实施例5中所得有机修饰单层碳纳米管的吸收光谱。图9是实施例5中所得有机修饰单层碳纳米管的拉曼光谱(激发波长514. 5nm)。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。通过下述第1步与第2步制得本发明的有机修饰碳纳米管
第1步使碳纳米管与选自有机硅金属化合物及有机金属化合物的至少一种试剂反应，得到有机修饰碳纳米管还原体；第2步使该有机修饰碳纳米管还原体与选自有机硅卤化物及有机卤化物的至少一种试剂反应，得到有机修饰碳纳米管。本发明中作为原料使用的碳纳米管并无特别限定，可使用单层碳纳米管、或双层碳纳米管等多层碳纳米管。碳纳米管的制法并无特别限定，例如可使用基于HiPco法、电弧法、激光烧蚀法(laser ablation)、CVD法等的方法。在本发明的较佳实例中，使碳纳米管与有机金属化合物反应得到有机修饰碳纳米管还原体之后，再使该有机修饰碳纳米管还原体与有机硅卤化物反应，得到有机修饰碳纳米管。以下，对此实例进行说明。第1步中，有机金属化合物可使用通过碳-金属键将有机基烃与金属键合的化合物。有机基可列举例如饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基、含杂原子基以及导入有取代基的上述有机基等。饱和脂肪族烃基可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁
5基、第三丁基、正戊基、异戊基、第二戊基、新戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等C1- "C18焼基等。不饱和脂肪族烃基可列举例如乙烯基(vinyl)、烯丙基(allyl)等C2-C18烯基 (alkenyl)；乙炔基(ethynyl)等 C2-Q8 炔基(alkynyl)。脂环式烃基可列举例如环己基、环庚基、环辛基、降冰片基等C3-C18环烷基；环己烯基等C3-C18环烯基等。芳香族烃基可列举例如苯基、萘基等C6-Cw芳基；苯甲基、苯乙基等C6-C18芳烷基寸。芳香族杂环基可列举例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基等C4-Cw单环或多环杂环基等。含杂原子基可列举例如含醚键基、含硫醚键基、含羰基的基团、含酯键基、含酰胺键基等C2-C18含杂原子基等。导入上述有机基中的取代基可列举例如卤原子、羟基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氧羰基、C6-C10芳氧基、C2-C8 二烷胺基、C2-C8酰基等。有机金属化合物为例如，使有机卤化物与锂、镁等金属反应即可合成反应中所使用的各种试剂。有机金属化合物可使用例如有机锂化合物、格林钠试剂等。有机锂化合物并无特别限定，但可列举例如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等C1-C18烷基锂；苯基锂等C6-Q8芳基锂等。格林钠试剂可使用通式R-MgX(R表示有机基；X表示卤原子)表示的试剂。可列举例如甲基溴化镁、乙基溴化镁、正丙基溴化镁、异丙基溴化镁、正丁基溴化镁、异丁基溴化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基溴化镁等C1-C18烷基溴化镁；甲基碘化镁、乙基碘化镁、正丙基碘化镁、异丙基碘化镁、正丁基碘化镁、仲丁基碘化镁、叔丁基碘化镁等C1-C18烷基碘化镁； 苯基溴化镁等C6-C18芳基溴化镁；苯基碘化镁等C6-C18芳基碘化镁等。第1步中的反应为例如，在惰性气体等环境下，将碳纳米管分散于有机溶剂中后，滴入有机金属化合物，并依需要进行搅拌、超声波处理等即可进行。反应温度并无特别限定，但可在例如-78°C至室温中进行。有机金属化合物试剂的使用量并无特别限定，对碳纳米管可为过量，也可在相对于碳纳米管量而减少该试剂量的情形下，调整化学修饰量。第1步反应的有机溶剂为，例如可将苯等芳香族烃；或乙醚、四氢呋喃等醚类；环己烷等单独使用或加以混合使用。第2步中，有机硅卤化物可使用具有硅-卤键的含有机基的伯、仲或叔硅化合物。 有机基可列举如上述有机金属化合物中所例示的。与硅键合的卤原子可列举例如氯、溴、 碘等。第2步中的反应为，例如在上述第1步反应结束后，将有机硅卤化物加入反应容器中并搅拌即可进行。反应温度并无特别限定，但可在例如_78°C至室温中进行。有机硅卤化物的使用量并无特别限定，对碳纳米管可为过量，也可在相对于碳纳米管的量而减少该试剂量的情形下，调整化学修饰量。反应结束后，通过离子交换水或酸等进行清洗，即可得到有机修饰碳纳米管。本发明的另外较佳实例为使碳纳米管与有机硅金属化合物反应而得到有机修饰碳纳米管还原体之后，再使该有机修饰碳纳米管还原体与有机卤化物反应，得到有机修饰碳纳米管。以下，对此实例进行说明。第1步中，有机硅金属化合物可使用具有硅-金属键的含有机基的伯、仲或叔硅化合物。有机基可列举如上述有机金属化合物中所例示的。与硅键合的金属种类可列举例如 Li、Na等碱金属。其特征在于，优选有机伯硅锂化合物、有机仲硅锂化合物或有机叔硅锂化合物。第1步中的反应为例如在惰性气体等环境下，将碳纳米管分散于有机溶剂中后， 滴入有机硅金属化合物，并依需要进行搅拌、超声波处理等即可进行。反应温度并无特别限定，但可在例如_78°C至室温中进行。有机硅金属化合物试剂的使用量并无特别限定，对碳纳米管可为过量，也可在相对于碳纳米管的量而减少该试剂量的情形下，调整化学修饰量。第1步中反应的有机溶剂为，例如可将苯等芳香族烃；或乙醚、四氢呋喃等醚类； 环己烷等单独使用或加以混合使用。第2步中，有机卤化物可使用通过碳-卤键将有机基与氯、溴、碘等卤原子键合的化合物。有机基可列举如上述有机金属化合物中所例示的。第2步中的反应为，例如将有机卤化物加入上述第1步中反应结束后的反应容器中并搅拌即可进行。反应温度并无特别限定，但可在例如_78°C至室温中进行。有机卤化物的使用量并无特别限定，对碳纳米管可为过量，也可在相对于碳纳米管的量而减少该试剂量的情形下，调整化学修饰量。反应结束后，通过离子交换水或酸等进行清洗，即可得到有机修饰碳纳米管。另外，本发明中，除了上述所说明的各实例以外，其它还有例如使碳纳米管与有机金属化合物反应而得到有机修饰碳纳米管还原体之后，再使该有机修饰碳纳米管还原体与有机卤化物反应，得到有机修饰碳纳米管。[实施例]以下，依实施例而更详加说明本发明，但本发明并不限于该实施例。<实施例1>将单层碳纳米管(HiPco法)IOmg加入反应容器三口烧瓶中，使其成为氩气环境。 接着，添加干燥苯IOOml后进行30分钟的超声波处理。其次，滴入叔丁基锂共6. 3mmol后，搅拌30分钟并进行30分钟的超声波处理，再以搅拌器搅拌1小时。接着，将正丁基溴共13mmol滴入反应容器中后，以搅拌器搅拌1小时。然后，添加环己烷50ml，并依序以离子交换水清洗2次、以IM盐酸清洗1次、以离子交换水清洗1次。<比较例1>将单层碳纳米管(HiPco法)IOmg加入反应容器三口烧瓶中，使其成为氩气环境。 接着，添加干燥苯IOOml后进行30分钟的超声波处理。其次，滴入叔丁基锂共6. 3mmol后，搅拌30分钟并进行30分钟的超声波处理，再以搅拌器搅拌1小时。然后，在反应容器中添加乙醇。进一步添加环己烷50ml，并依序以离子交换水清洗2次、以IM盐酸清洗1次、以离子交换水清洗1次。上述实施例1以及比较例1等已知技术的反应图式为如下。
权利要求
1.一种有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于使碳纳米管与选自有机硅金属化合物及有机金属化合物的至少一种试剂反应，得到有机修饰碳纳米管还原体之后，再使该有机修饰碳纳米管还原体与选自有机硅卤化物及有机卤化物的至少一种试剂反应，得到有机修饰碳纳米管。
2.如权利要求1所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，使碳纳米管与有机金属化合物反应，得到有机修饰碳纳米管还原体之后，再使该有机修饰碳纳米管还原体与有机硅卤化物反应，得到有机修饰碳纳米管。
3.如权利要求2所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机硅卤化物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基、含杂原子的基以及有导入取代基的上述基团中的有机基。
4.如权利要求3所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，选自有机硅卤化物中的至少一种试剂具有至少一种选自饱和脂肪族烃基以及芳香族烃基中的有机基。
5.如权利要求2至4中任一项所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机金属化合物是有机锂化合物。
6.如权利要求2至4中任一项所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机金属化合物是格林钠试剂。
7.如权利要求2至6中任一项所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机金属化合物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基、含杂原子的基以及有导入取代基的上述基团中的有机基。
8.如权利要求7所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机金属化合物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基以及芳香族烃基中的有机基。
9.如权利要求1所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，使碳纳米管与有机硅金属化合物反应，得到有机修饰碳纳米管还原体之后，再使该有机修饰碳纳米管还原体与有机卤化物反应，得到有机修饰碳纳米管。
10.如权利要求9所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机硅金属化合物是有机硅锂化合物。
11.如权利要求9或10所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机硅金属化合物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、 芳香族杂环基、含杂原子的基以及有导入取代基的上述基团中的有机基。
12.如权利要求11所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，有机硅金属化合物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基以及芳香族烃基中的有机基。
13.如权利要求9至12中任一项所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于， 有机商化物具有至少一种选自饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、芳香族杂环基、含杂原子的基以及有导入取代基的上述基团中的有机基。
14.如权利要求13所述的有机修饰碳纳米管的制造方法，其特征在于，选自有机硅卤化物中的至少一种试剂具有至少一种选自饱和脂肪族烃基以及芳香族烃基中的有机基。
全文摘要
本发明提供一种有机修饰碳纳米管的制造方法，可将碳纳米管以高效率进行有机修饰，特别是可通过一系列化学反应将不同有机基高效率地导入碳纳米管的有机修饰碳纳米管的制造方法。使碳纳米管与选自有机硅金属化合物及有机金属化合物的至少一种试剂反应，得到有机修饰碳纳米管还原体之后，再使该有机修饰碳纳米管还原体与选自有机硅卤化物及有机卤化物的至少一种试剂反应，得到有机修饰碳纳米管。
文档编号C01B31/02GK102348635SQ20108001145
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月11日 优先权日2009年3月12日
发明者前田优, 赤阪健 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构