专利名称：生产多金属氰化物的方法
生产多金属氰化物的方法本发明涉及一种制备多金属氰化物的方法。多金属氰化物，通常也称为DMC催化剂，长期就已知且广泛描述于文献中，例如在 US 3，278，457 和 US 5，783，513 中。该类化合物优选作为催化剂用于通过将氧化烯加成至H官能起始剂物质上而制备聚醚醇。这些方法也是已知的。多金属氰化物通常通过常在至少一种有机配体存在下使金属盐的水溶液与氰基金属化物的水溶液反应而制备。以此方式得到的多金属氰化物经分离、洗涤并干燥。因为多金属氰化物的制备复杂，在过去有许多尝试以简化生产方法。因此，US 5，891，818描述了一种通过使金属盐溶液与六氰基金属化物组合而制备多金属氰化物的方法，其中取出部分反应混合物并经喷嘴作为喷雾再循环至反应器中。据说操作模式为在反应器中抑制发泡并使反应混合物得到更好的混合。催化剂颗粒由于剪切力进一步破碎所借助的在线混合器存在于回路中，这导致更高活性的催化剂。然而，此操作模式仍然复杂且喷嘴可能出现被催化剂颗粒堵塞。WO 01/39883描述了一种制备多金属氰化物的方法，其中金属盐溶液与六氰基金属化物在混合喷嘴中结合。此处缺点是喷嘴中可能出现颗粒形成，这导致喷嘴中压力降低
直到堵塞。WO 2006/037541描述了一种在连续操作的搅拌容器中连续制备多金属氰化物的方法。此处也可能出现堵塞，尤其是在多金属氰化物从搅拌容器中排出时。本发明的目的是开发一种连续制备多金属氰化物的简单且经济的方法。该方法应能够以简单方式进行并确保良好和可再生的产物质量。该目的由一种通过使金属盐的水溶液与六氰基金属化物反应而连续制备多金属氰化物的方法实现，其中混合物在旋转体A的表面上流至旋转体A表面的外部区域并从那里甩离。本发明提供了一种通过使金属盐a)的水溶液与六氰基金属化物b)的水溶液反应而制备多金属氰化物的方法，其中所述溶液a)和b)的混合物在旋转体A的表面上流至旋转体A表面的外部区域并从那里甩离。旋转体A可以具有圆盘、花瓶、环形或圆锥的形状，其中优选水平方向或偏离水平方向至多45°的转盘。旋转体A的直径通常为0. 10-3. 0m，优选0.20-2. 0m，特别优选 0. 20-1. Om。表面可以是平滑的或例如具有影响反应混合物的混合和停留时间的凹槽状或螺旋凹陷。旋转体A优选安装在对本发明方法条件耐受的容器中。旋转体A的旋转速度和混合物的计量加入速率是变量。旋转速度(转/分)通常为1-20 000，优选100-5000，特别优选200-3000。每单位表面积存在于旋转体A上反应混合物的体积通常为0. 03-40ml/dm2，优选0. l-10ml/dm2，特别优选1. 0-5. 0ml/dm2。混合物的平均停留时间(停留时间谱的平均频率)尤其取决于表面尺寸、化合物类型和包含水量、表面温度和旋转体A的旋转速度且通常为0. 01-60秒，特别优选0. 1-10秒，尤其是1-7秒，从而被认为是极短的。这确保可能的分解反应程度和不希望产物的形成大为降低并从而维持了基材的质量。在本发明的优选实施方案中，制备多金属氰化物借助的装置具有α )优选以中心轴旋转的旋转体Α，和β)计量加入体系。当进行本发明方法时，还可以有利的是将混合物在旋转体A的表面上多次通过。 在本发明的另一实施方案中，该表面扩展到其它旋转体，以使得混合物从旋转体A的表面上流到至少一种其它旋转体的表面上。其它旋转体有利地如旋转体A构造。然后旋转体A 通常将反应混合物供给其它旋转体。反应混合物离开此至少一种其它旋转体并随后需要的话可以借助骤冷装置冷却。优选混合物在旋转体A的表面上以膜平均厚度为0. 1 μ m-6. 0mm,优选 60-1000 μ m,尤其是100-500 μ m的形式存在。旋转体A，尤其是朝向混合物的表面的温度可以在宽范围内变化并取决于所用基材、在旋转体A上的停留时间和压力。温度在51至> 100°C，特别优选25-120°C，尤其是 25-900C已经发现是有利的。施用于物体A和/或旋转体A的混合物例如可以电加热，借助传热流体、借助蒸汽、借助激光、借助微波辐射或借助红外辐射加热。本发明方法可以在大气压力或稍微超级大气压下并在干燥保护气氛中进行。然而，还可以有利的是产生减压，总体上，0.01-1100毫巴，特别优选1-500毫巴，尤其是 10-400毫巴的压力已经发现是有利的。此外，本发明有利的实施方案提供了借助气体或干燥空气，尤其是惰性气体驱除汽化水。通过本发明方法制备的多金属氰化物优选具有通式(I)
M1a [M2 (CN) b] d · fM3jXk · h (H2O) · eL · zP (I)，其中M1 为选自 Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Al3+、Sr2+、Cr3+、Cd2+、 Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+ 的金属离子，M2 为选自 Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+ 的金属离子，且M1和M2相同或不同，M3 为选自 Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Al3+、Sr2+、Cr3+、Cd2+、 Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+ 的金属离子，且M1和M3相同或不同，条件是M1、M2和M3不必相同，X为选自商素、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根和亚硝酸根(NO2-)的阴离子，L为选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈和硫化物及其混合物的水溶混性配体，P为选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共聚-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸)、 聚乙烯基甲基酮、聚乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸共聚-苯乙烯)、巧§唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面和界面活性化合物、 胆汁酸及其盐、酯类和酰胺、多元醇的羧酸酯和糖苷的有机添加剂，a、b、d、j、k、e、f、h和ζ为大于或等于零的整数或分数，其中选择a、b、d、j、k使得确保电中性。其中M1为Si2+且M2为Co2+或Co3+的通式⑴化合物实际上特别重要。取决于所用原料和助剂及生产条件，通过本发明方法制备的多金属氰化物可以具有不同的晶体结构。因此，多金属氰化物可以具有结晶或无定形结构。结晶多金属氰化物例如描述于WO 99/16775中，而无定形多金属氰化物例如描述于EP 634 302中。在结晶多金属氰化物中，特别优选具有单斜晶体结构的那些。如上所示，通式(I)的多金属氰化物通过使通式M1gXn的金属盐与通式M4JM2 (CN) Jd的氰基金属化物反应而制备。反应通常在水溶液中进行。上面已经描述的符号在通式(I)中具有与式(I)中相同的含义。M4可以为氢或金属离子，优选碱金属离子或铵离子。优选M4为氢或钾离子。在进行本发明方法中，原料，即金属盐a)、六氰基金属化物b)和若使用的话配体和添加剂相互混合。此处，金属盐和六氰基金属化物通常以水溶液的形式存在。组分a)、b)与配体和添加剂的混合应在施用于旋转体A之前进行。这例如可以在静态混合器中连续进行。组分a)和/或b)需要的话可以在施用于旋转体A之前加热。这也可以连续进行。在本发明方法的优选实施方案中，因为沉淀的速度非常快，溶液a)和b)单独施用于旋转体A并在那里混合。溶液可以施用于旋转体A上的相同地方。在本发明方法的优选实施方案中，溶液a)和b)施用于旋转体A上的不同计量加入位置并在那里混合。旋转体A上的计量加入位置并不重要。应选择它们使得可以发生完全的反应且在旋转体上的结块最小化。在最简单的情况下，它们可以在离旋转轴相同的距离处施用。在本发明方法的优选实施方案中，与溶液b)相比，溶液a)在离旋转体A的旋转中心更近的距离处施用。两个计量加入位置离旋转中心的距离应使得在达到溶液a)的计量加入位置之前没有六氰基金属化物b)的沉淀出现。为了得到多金属氰化物的单斜晶体结构，优选进行溶液a)的其它计量加入应用。 这应在与溶液a)的第一计量加入位置相比更接近旋转体A的边缘但足够远离能够进行完全反应的边缘的位置进行。如上所述，可将配体和添加剂加入溶液a)和b)之一或二者中。还可以将配体或添加剂在单独的计量加入位置施用于旋转体。优选选择它使得其位于在溶液a)的第一计量加入位置和旋转体A的边缘之间。它还可以位于在第二计量加入位置和旋转体A的边缘之间。在优选实施方案中，表面活性剂在第二计量加入位置与溶液a) —起施用。如上所述，反应在旋转体A上进行。多金属氰化物以含水悬浮液的形式甩离。应选择旋转体A的材料使得多金属氰化物的结块最小化。此外，它应对原料和该方法的终产物呈惰性。在本发明的实施方案中，旋转体A可以包含塑料，例如聚烯烃如聚丙烯。然而，优选使用由金属构成的旋转体A。这些旋转体A可以加热，这可以更好的反应。具体而言，对不同计量加入的位置可以设定不同的温度。在本发明的优选实施方案中，溶液b)和溶液a)在10-30°C的温度，优选室温下在第一计量加入位置处施用于旋转体A。若溶液a)还在第二计量加入位置处施用于旋转体 A，则这优选具有更高温度，优选45-65°C，尤其是50-60°C。此外，有利的是将旋转体A的外围加热至温度高于溶液a)在第二计量加入位置处施用的温度。此处温度优选70-90°C，尤其是75-85°C。特别是当要制备具有单斜晶结构的结晶多金属氰化物时，使用两步计量加入施用。如上所述，多金属氰化物以含水悬浮液的形式从旋转体A甩离。优选对着垂直于旋转体A设置的墙甩离且悬浮液可由此墙向下流动。粉状多金属氰化物可以不经进一步处理而作为催化剂用于氧化烯的加成反应。还可以将多金属氰化物悬浮在溶剂，尤其是醇或聚醚醇中，并以此形式将其用作催化剂。在另一实施方案中，从旋转体A甩离的悬浮液可以进一步处理。因此可能有利的是再搅拌悬浮液以改善多金属氰化物的催化性能。再搅拌的时间取决于多金属氰化物的所需参数且优选1-3小时。温度优选与在旋转体A上的第二计量加入位置处的温度范围相同。如上所述，本发明方法制备的多金属氰化物可以优选作为催化剂用于氧化烯的聚
I=I O本发明方法允许多金属氰化物的技术上简单连续生产。旋转体A是稳健的且可以容易地操作和清洗。反应条件以及多金属氰化物的性能可以通过改变旋转速度、温度和计量加入位置以简单方式改变。下列实施例说明本发明。实施例1- 一步反应使用半径为IOcm且可以借助传热油加热的铝质圆盘。旋转速度为830、1650和2250/min。原料距离圆盘中点3cm、5cm和8cm施用。质量流量为5和18升悬浮液/小时。起始溶液的温度为22°C，且圆盘不加热。乙酸锌和六氰基钴酸以水溶液的形式用作原料。溶液中六氰基钴酸的浓度为0. 9 重量％的钴，且溶液中乙酸锌的浓度为2. 6重量％的锌。从圆盘甩离的悬浮液在55°C下再搅拌2小时。初级颗粒为结晶且尺寸为120-150 μ m。发现旋转速度、计量加入位置和质量流量对初级颗粒的尺寸没有显著性影响。颗粒的团聚随着旋转速度的增加而减少。多金属氰化物具有良好的催化活性。实施例2- —步制备重复实施例1的程序，但使用聚丙烯盘代替铝质盘。结果对应于实施例1。因此可以看到圆盘的材料对多金属氰化物的性能无显著性影响。实施例3-两步计量加入施用使用与实施例1相同的圆盘，旋转速度和质量流量对应于实施例1。六氰基钴酸溶液在圆盘中点处施用，第一部分量的乙酸锌距离中点3cm施用，且第二部分等量的乙酸锌距离圆盘中点8cm施用。第二部分量的乙酸锌基于多金属氰化物重量包含50重量％的BASF SE的表面活性剂Pluronic 。六氰基钴酸溶液和第一部分量乙酸锌的温度为22°C，第二部分量乙酸锌溶液的温度为55°C。圆盘加热至75°C。从圆盘甩离的悬浮液在55°C下再搅拌2小时。平均粒径为10 μ m。多金属氰化物具有良好的催化活性。
权利要求
1.一种通过使金属盐a)的水溶液与六氰基金属化物b)的水溶液反应而制备多金属氰化物的方法，其中所述溶液a)和b)的混合物在旋转体A的表面上流至旋转体A表面的外部区域并从那里甩离。
2.根据权利要求1的方法，其中所述旋转体A作为转盘存在。
3.根据权利要求1的方法，其中所述旋转体A的温度为51至>100°C。
4.根据权利要求1的方法，其中所述旋转体A的旋转速度为1-20000转/分。
5.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液a)以两部分量施用。
6.根据权利要求1的方法，其中所述溶液a)和/或b)包含表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及一种通过使金属盐a)的水溶液与六氰基金属化物的水溶液b)反应而生产多金属氰化物的方法，其特征在于溶液a)和b)的混合物在旋转体A的表面上流至旋转体A表面的外部区域并从那里甩离。
文档编号C01C3/11GK102471081SQ201080035715
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月11日 优先权日2009年8月13日
发明者B·瓦尔特, B·贝希特洛夫, B·霍夫纳, H·马克, J·梅茨格尔, M·特里勒, S·克拉普多尔, S·察尔巴克什, S·弗拉克斯, T·奥斯特曼, W·罗德, Z·蔡 申请人:巴斯夫欧洲公司