专利名称：一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收硅粉组份的方法
技术领域：
本发明涉及一种晶硅切割废砂浆的资源化回收方法，特别是涉及一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收碳化硅组份的方法。其应用领域主要是光伏行业晶硅切割废砂浆、电子行业晶硅切割废砂浆的资源化回收和利用。本发明中从废砂浆中回收得到的硅粉组份经过进一步纯化可得到高纯硅材料，具有广泛的工业应用价值。
背景技术：
硅片是发展太阳能产业的重要基础。随着全球范围内太阳能产业的迅速发展，硅片需求量和加工量集聚增长。根据行业统计数据，中国硅片产能自2008年起已稳居全球首位，2010年国内硅片总产能近14GW，已占全球总产能50%以上。线切割是目前国际上硅片生产的通行方式。线切割加工的过程有赖于晶硅切割液 (又称切削液、悬浮液)、碳化硅微粉(又称磨料、切割砂)的配合使用，同时会伴生大量的晶硅切割废砂浆。根据国内硅片企业的平均工艺水平，IMW硅片约需耗用12吨晶体硅；每切割1吨晶体硅约需要使用3. 0吨碳化硅微粉和3. 2吨晶硅切割液，并在切割过程中产生约7. 6 7. 9吨切割废砂浆。根据2010年国内硅片产业的统计数据，预期2012年，国内硅片企业年需碳化硅微粉约115. 2万吨、晶硅切割液约122. 88万吨，年产生切割废砂浆总量约300万吨。切割废砂浆的主要成分为切割液组份、碳化硅、硅粉以及金属杂质。众所周知，晶硅切割切割环节有约50%的晶硅被切割成硅粉而进入到废砂浆中，由于缺乏有效的回收和综合利用技术，每年上万t晶硅材料被白白损失掉。单晶和多晶硅都是通过高能耗、高成本得到的，其市场价值远大于碳化硅、切割液等辅材；若能针对硅片生产环节的废弃晶硅组份加以回收利用，使其体现应有的循环经济价值，无疑具有极其巨大的经济、社会和环境效
■、Λ
frff. ο就切割废砂浆而言，其中所包含Si组份的回收价值远远高于碳化硅和切割液。如果能有效地回收切割料浆中的Si组份，开发相应的综合利用技术，就会产生巨大的商业价值。因此，研究从切割废砂浆中回收硅粉组份，实现Si资源综合利用，不仅是当前国内光伏产业发展的急需，同时也是环境保护、资源降耗的重要努力方向，其中蕴涵了巨大的商业机遇。目前，国内外从砂浆中回收高纯度硅粉的产业技术还不成熟，在国际上还没有相应的产业化先例。2007年，西安交通大学在发明专利200710018636. 9中报道了一种从切割废砂浆中回收硅粉和碳化硅粉的方法，其对废砂浆进行固液分离，通过有机溶剂去除废料中的悬浮剂和粘结剂，对固态砂料进行气体浮选，得到一定纯度的硅粉末，进一步对该硅粉末进行液体浮选和重力分选，再将分选出的硅粉进行酸洗，获得高纯度的硅粉。同时将重力分选得到的碳化硅一金属的混合粉末进行磁力分选，获得纯的碳化硅粉末。2008年，T. Y Wang等人通过对切割废料浆进行前期处理、酸处理、高温处理、定向凝固等步骤，得到高纯硅。2009年，Y. F Wu, Y. M Chen研究通过重力和电场的作用进行分离试验，将料浆中的碳化硅的质量分数降低到7. 15%。国外的PV Silicon Forschungs und Produktions AG(德国)、SHARP KABUSHIKI KAISHA(日本)、Cobot Microelactronics Corp.(美国)在 2008 年以后陆续报道了一些废砂浆体系中硅组份的回收技术。目前来看，上述技术距离产业化应用、形成产业规模的距离还相当遥远。
发明内容
本发明的目的在于实现一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收硅粉组份的方法，以便进一步通过纯化而得到高纯硅材料。本发明的目的是这样实现的一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收硅粉组份的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)勻浆在晶硅切割废砂浆中加入均勻剂，按重量配比每100份晶硅切割废砂浆，均勻剂2 20份、水30 500份；所述均勻剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；控制搅拌速度50 200r/min ；勻浆温度为室温或50-80°C，勻浆时间 0. 5 5. O小时；(2)旋流分离通过旋流分离器将勻浆后的砂浆物料进行旋流分离，砂浆物料的进料方式采用连续或间歇进料方式；旋流分离温度为室温或50-80°C ；轻相悬浮液通过上溢出口不断排出，收集后用于(3)的压滤分离；重相浆料在下溢出口不断富集，对旋流分离器下溢出口不断的重相浆料进行取样检测，当重相浆料体系中Si SiC的重量百分比达到1 15 1 100时，通过下溢出口不断收集重相浆料，保持所收集所得重相浆料中 Si SiC的重量百分比介于1 15 1 100之间，所得重相浆料B用于回收碳化硅组份；(3)压滤分离将轻相悬浮液进行压滤，得到滤液和滤渣；压滤分离温度为室温或 50-800C ；不断收集滤渣，所得压滤固态料C用于回收硅粉组份；所得滤液中10 50% (ν/ ν)循环补充到O)中所述旋流分离器中，不断收集其余50 90%滤液(ν/ν)，所得压滤滤液A用于回收切割组份；(4)固态料后处理将压滤固态料C进行酸洗、溶剂洗涤，所得硅粉湿料经烘干后， 得到硅粉组份。本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收硅粉组份的方法，其特征在于 晶硅切割废砂浆包括光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收硅粉组份的方法，其特征在于 步骤中所述酸洗所用的酸为无机酸或有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物；所述酸是纯酸或酸溶液，温度为常温或在50°C 120°C ；溶剂洗涤时用溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、 乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、石油醚、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯、四氢呋喃、 乙睛、丙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、1，4_ 二氧六环中的一种或几种的混合物，洗涤温度为常温或在50°C 120°C，在清洗后再经机械分离得到硅粉湿料。本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收碳化硅组份的方法，其特性在于步骤中所述在烘干硅粉湿料时所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法； 烘干温度60°C 130°C ；烘干压力包括常压或真空。本发明与现有技术相比，其优点在于
(1)本发明工艺通过均勻剂的使用，大幅度降低了稀释水的用量，在达到勻浆和降低体系粘度等目的的同时，使得废砂浆体系中的高分子聚合物得以解链，使得废砂浆体系中的团聚物得以分散。(2)本发明工艺基于旋流分离工艺的实现，可以使得废砂浆体系中硅粉组份中的绝大多数进入到轻相悬浮液中去，进而通过压滤分离的手段得到富含Si组份的压滤固态料，以用于回收硅粉。(3)本发明工艺基于旋流分离和压滤分离工艺的配合，通过轻相悬浮液所得压滤滤液的循环补充，充分利用流体旋流化的分离效果，将重相浆料中Si组份不断夹带到轻相悬浮液中去，以便回收利用；同时，由于重相浆料中Si组份含量的降低，也大大降低碳化硅组份回收和提纯环节的废水排放量，减少污染物产生量；另一方面，旋流分离和压滤分离工艺的配合和压滤滤液的循环补充也便于在生产作业的过程中达到相当稳定的作业状态，便于连续化生产和生产效率的提高。(4)本发明工艺所用均勻剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，其往往就是晶硅切割液产品的必须组份，上述均勻剂进入到压滤滤液后不会对切割加工组份的回收、配制和循环应用带来不利影响。(5)本发明工艺的晶硅切割废砂浆中硅粉组份的资源化回收率可达到88%以上。
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例1 取一批来源于江西赛维LDK太阳能高科技股份有限公司所产生的晶硅切割废砂浆，经检测废砂浆组份物情况如下切割液组份42. 0 %、碳化硅组份39. 0 %、硅组份 10. 0%、水份5. 0%、金属类组份1. 8%、色素及交联高分子物质2. 2%。将10吨上述晶硅切割废砂浆倾倒入搅拌槽中，加入500Kg平平加0-25、10吨水； 开启搅拌和升温装置，搅拌转速80r/min，升温到60°C并保温；勻浆搅拌时间2小时。将上述经过勻浆后的砂浆物料以连续进料的方式输送到FXJ-50型旋流分离器中，保持旋流分离温度为60°C并保温，启动旋流分离器15分钟后，开始在上溢出口收集轻相悬浮液。通过输送泵将上述轻相悬浮液输送到压滤机进行压滤，保持压滤分离温度55°C，不断收集压滤滤渣到压滤固态料收集槽中备用。在收集压滤滤渣的同时，将所得滤液中25% (ν/ν)循环补充到上述FXJ-50型旋流分离器中，控制砂浆物料的进料速度和压滤滤液的补充速度，以确保运行负荷不超过 FXJ-50型旋流分离器的设计指标，不断收集其余75% (ν/ν)的压滤滤液(用于回收切割液组份)。在FXJ-50型旋流分离器运行20分钟以后，在旋流分离器下溢出口对重相砂浆取样检测，重相浆料体系中Si SiC重量百分比为1 40，此时通过下溢出口不断收集重相浆料(用于回收碳化硅组份)。
将压滤固态料收集槽中的压滤固态料输送到以20%盐酸在50°C下搅拌1. 5h后， 进入离心分离机，去除大部分液体后，再用丙酮在5o°c下搅拌池后，进入离心分离机，去除大部分液体后，于80°c下采用流化床常压干燥3h，收集到经过干燥的粉末物料88;3Kg，即为硅粉组份。计算而得，本实施例中硅粉组份的资源化回收率约88. 30%。实施例2:取一批来源于苏州协鑫光伏科技有限公司所产生的晶硅切割废砂浆，经检测废砂浆组份物情况如下切割液组份40. 7%、碳化硅组份38. 4%、硅组份11. 3%、水份5. 5%、金属类组份1. 9 %、色素及交联高分子物质2. 2%。将20吨上述晶硅切割废砂浆倾倒入搅拌槽中，加入900Kg乳化剂0P-10、15吨水； 开启搅拌和升温装置，搅拌转速70r/min，升温到55°C并保温；勻浆搅拌时间2. 5小时。将上述经过勻浆后的砂浆物料以连续进料的方式输送到FXJ-75型旋流分离器中，保持旋流分离温度为并保温，启动旋流分离器25分钟后，开始在上溢出口收集轻相悬浮液。通过输送泵将上述轻相悬浮液输送到压滤机进行压滤，保持压滤分离温度55°C，不断收集压滤滤渣到压滤固态料收集槽中备用。在收集压滤滤渣的同时，将所得滤液中30% (ν/ν)循环补充到上述FXJ-75型旋流分离器中，控制砂浆物料的进料速度和压滤滤液的补充速度，以确保运行负荷不超过 FXJ-75型旋流分离器的设计指标，不断收集其余75% (ν/ν)的压滤滤液(用于回收切割液组份)。在FXJ-75型旋流分离器运行35分钟以后，在旋流分离器下溢出口对重相砂浆取样检测，重相浆料体系中Si SiC重量百分比为1 35，此时通过下溢出口不断收集重相浆料(用于回收碳化硅组份)将压滤固态料收集槽中的压滤固态料输送到以30%硫酸在50°C下搅拌池后，进入离心分离机，去除大部分液体后，再用丙酮和乙酸乙酯混合溶剂(体积比1 3)在60°C 下搅拌1.证后，进入离心分离机，去除大部分液体后，于80°C下采用固定床真空干燥3h，收集到经过干燥的粉末物料1997Kg，即为硅粉组份。计算而得，本实施例中硅粉组份的资源化回收率约88. 36%。
权利要求
1.一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收硅粉组份的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)勻浆在晶硅切割废砂浆中加入均勻剂，按重量配比每100份晶硅切割废砂浆，均勻剂2 20份、水30 500份；所述均勻剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；控制搅拌速度50 200r/min ；勻浆温度为室温或50-80°C，勻浆时间0. 5 5. 0小时；(2)旋流分离通过旋流分离器将勻浆后的砂浆物料进行旋流分离，砂浆物料的进料方式采用连续或间歇进料方式；旋流分离温度为室温或50-80°C ；轻相悬浮液通过上溢出口不断排出，收集后用于(3)的压滤分离；重相浆料在下溢出口不断富集，对旋流分离器下溢出口不断的重相浆料进行取样检测，当重相浆料体系中Si SiC的重量百分比达到1 15 1 100时，通过下溢出口不断收集重相浆料，保持所收集所得重相浆料中 Si SiC的重量百分比介于1 15 1 100之间，所得重相浆料B用于回收碳化硅组份；(3)压滤分离将轻相悬浮液进行压滤，得到滤液和滤渣；压滤分离温度为室温或 50-800C ；不断收集滤渣，所得压滤固态料C用于回收硅粉组份；所得滤液中10 50% (ν/ ν)循环补充到O)中所述旋流分离器中，不断收集其余50 90%滤液(ν/ν)，所得压滤滤液A用于回收切割组份；(4)固态料后处理将压滤固态料C进行酸洗、溶剂洗涤，所得硅粉湿料经烘干后，得到硅粉组份。
2.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收硅粉组份的方法，其特征在于晶硅切割废砂浆包括光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。
3.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收硅粉组份的方法，其特征在于步骤(4)中所述酸洗所用的酸为无机酸或有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物；所述酸是纯酸或酸溶液，温度为常温或在50°C 120°C;溶剂洗涤时用溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、石油醚、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯、四氢呋喃、乙睛、丙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、1，4- 二氧六环中的一种或几种的混合物，洗涤温度为常温或在50°C 120°C，在清洗后再经机械分离得到硅粉湿料。
4.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收碳化硅组份的方法，其特性在于步骤中(4)所述在烘干硅粉湿料时所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干温度60°C 130°C ；烘干压力包括常压或真空。
全文摘要
本发明公开了一种从晶硅切割废砂浆中资源化回收硅粉组份的方法，该方法包括了匀浆、旋流分离、压滤分离、固态料后处理(酸洗、溶剂洗涤、烘干)等步骤。本发明工艺通过均匀剂的使用，大幅度降低了稀释水的用量，达到匀浆、降低体系粘度和改善分散的综合目标。本发明工艺基于旋流分离和压滤分离工艺的配合，通过轻相悬浮液所得压滤滤液的循环补充，充分利用流体旋流化的分离效果，从而将重相浆料中硅粉组份得以不断夹带到轻相悬浮液中去，以便实现回收利用。本发明工艺的晶硅切割废砂浆中硅粉组份的资源化回收率可达到88％以上。
文档编号C01B31/36GK102502643SQ20111029460
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者刘来宝 申请人:江苏佳宇资源利用股份有限公司