专利名称：在4H/6H-SiC碳面外延生长晶圆级石墨烯的方法
在4H/6H-SiC碳面外延生长晶圆级石墨烯的方法技术领域
本发明属于微电子技术领域，涉及半导体材料的制作，具体地说是在 4H/6H-SiC (OOOT)碳面外延生长晶圆级石墨烯的制备方法。
背景技术：
石墨烯是由单层Sp2碳原子组成的六角平面晶格结构的材料，它有着卓越的物理学性质，主要表现在以下诸方面(1)双极性电场效应强仅施加一个外电场，其电荷载流子密度就能够连续的从η型转变为ρ型；(2)在Dirac点附近，电子和空穴表现出如同光子的线性色散的关系，在低温下，电子和空穴的速度接近光在真空速度的三百分之一；(3)室温下，石墨烯电子和空穴的迁移率达到2X104cm2/V · s，其数值高于硅的10倍，可以说是目前最快的半导体；(4)带隙可调。带隙取决于石墨烯带的几何宽度和方向；(5)厚度薄它是碳原子的单层平面材料，厚度只有一个原子的尺寸，是人类目前发现的最薄的材料；(6)硬度高由Sp2杂化形成的平面六角结构，稳定性高，IOBOGPa的杨氏模量，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁高100倍；(7)密度小密度仅为2. 2g/cm3 ；⑶热传导性能良好，其热传导系数达到5000W/m ·Κ。总之，石墨烯是一种以碳原子为基础的纳米级超薄材料，它的优点在于它优越的强度和很高的迁移率，同时具有非凡的电子学、热力学和力学性能。
石墨烯具有非常令人惊奇和新颖的物理化学性质，被人们认为是post-CMOS时代微电子技术取代硅最有希望的候选材料。这就要求高质量的厚度可控以及特定晶向的石墨烯晶圆被放量的制造出来。在SiC衬底上外延生长石墨烯的方法被认为是最有潜力和希望，突破Si技术发展瓶颈的方法。其形成机理如下，在高真空环境下中加热4H-SiC/6H-SiC 的碳面(OOOT)面或者硅面(0001)面至1600°C左右，待硅原子充分升华后，表面就留下无定形碳原子层。保持该温度，这些碳原子会以SP2方式在SiC衬底表面重构形成石墨烯。使用这种外延生长法，虽然可以得到质量较高，尺寸较大的石墨烯，但却存在诸多因素，使得生长的石墨烯面积太小，均勻性不高等问题。这些因素主要包括衬底材料4H/6H-SiC，衬底材料的硅面或者碳面，外延生长工艺参数包括温度、压力、时间等因素。发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术的不足，提出一种在4H/6H_SiC碳面外延生长晶圆级石墨烯的方法，以增大外延石墨烯的面积和均勻性，提高石墨烯材料的性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案包括如下步骤
1)对4H/6H_SiC (000Τ)碳面进行表面清洁处理；
2)将清洁处理后的4H/6H-SiC样品放置在CVD炉腔中，通入流量为50 701/min 的氢气，升温至1550 1650°C，在压力为0. 9 1. Ibar下保持50 70分钟，完成氢刻蚀过程，以去除样品表面划痕，形成规则的台阶状条纹；
3)将氢刻蚀后的4H/6H-SiC样品，在CVD炉腔中降温至950 1050°C，通入流量为15 251/min的氢气，保持6 10分钟；继续降温至840 860°C，通入流量为0. 5ml/min的硅烷，保持5 15分钟，以去除由于氢刻蚀所产生的表面氧化物；
4)将去除表面氧化物的4H/6H_SiC样品，在CVD炉腔中，继续通入流量为1 31/ min，压力为2 6mbar的氩气，升温至1590 1610°C，持续80 120分钟，完成晶圆级外延石墨烯的生长。
本发明的优选方案，包括如下过程
(1)对4H/6H-SiC (000Τ)碳面进行表面清洁处理；
(2)将清洁处理后的4H/6H-SiC样品放置在CVD炉腔中，通入流量为601/min的氢气，升温至1600°C，在压力为Ibar下保持60分钟，完成氢刻蚀过程，以去除样品表面划痕， 形成规则的台阶状条纹；
(3)将氢刻蚀后的4H/6H_SiC样品，在CVD炉腔中降温至1000°C，通入流量为201/ min的氢气，保持8分钟；再继续降温至850°C，通入流量为0. 5ml/min的硅烷，保持10分钟，以去除由于氢刻蚀所产生的表面氧化物；
(4)将去除表面氧化物的4H/6H_SiC样品，在CVD炉腔中，继续通入流量为21/ min，压力为4mbar的氩气，升温至1600°C，持续100分钟，完成晶圆级外延石墨烯的生长。
本发明由于使用化学方法，对衬底表面的化学污染物进行有效的清洗，随后去除了衬底表面的机械划痕，形成规则有序的台阶状形貌，有助于碳原子石墨化过程的进行；同时由于本发明在特定的温度、压力和时间作用下，完成晶圆级外延石墨烯的生长，提高了外延石墨烯的面积和均勻性。
图1是现有4H/6H_SiC晶格结构示意图2是本发明在图1所示的4H/6H_SiC衬底碳面上外延生长晶圆级石墨烯的工艺流程图。
具体实施方式
本发明采用的衬底来自Cree公司，包括4H_SiC和6H_SiC两种晶体类型，其中4H-SiC晶格结构如附图1(a)所示，6H-SiC晶格结构如附图1(b)所示，主要物理参数如下参杂类型为η型，参杂浓度3Χ 1018/cm3，样品直径5. 08cm,偏离主轴角度8°，厚度 (380士30) μ m，室温下电阻率小于等于0.025 Ω .cm。它具有两个极面硅面(0001)面和碳面(OOOT)面。在硅面(0001)，每一个硅原子具有一个悬挂的硅键，在碳面(OOOT)面，每一个碳原子具有一个悬挂的碳键。在硅面(0001)面和碳面(OOOT )面均可外延生长石墨烯， 但它们的电学性质差别较大。本发明采用4H/6H-SiC(000T)碳面外延生长晶圆级石墨烯。
参照图2，本发明给出在图1所示的4H/6H_SiC晶格结构衬底碳面外延生长晶圆级石墨烯的三个实施例。
实施例1，本发明在4H_SiC (OOOT)碳面外延生长晶圆级石墨烯
步骤一，去除样品表面污染物。
对4H_SiC (000Τ)碳面表面进行清洁处理，即将SiC放置在去离子水的超声波中清洗15min，取出，反复冲洗；将SiC浸在氨水双氧水去离子水=1:2: 5溶液中煮沸，浸泡15min，用去离子水反复清洗；将SiC浸入盐酸双氧水去离子水=1 2 8溶液中煮沸15min，用去离子水反复清洗；将SiC放入5 %的HF溶液中lmin，用去离子水冲洗； 将SiC放置在去离子水的超声波中清洗15min，反复冲洗，取出烘干。
步骤二，在4H_SiC (ΟΟΟΤ；)碳面进行氢刻蚀。
把清洗后的4H_SiC (OOOl)碳面放置在CVD炉腔中，并通入流量为501/min的氢气，升温至1550°C时，在压力为0. 9bar的条件下，保持80分钟，完成氢刻蚀过程，以去除衬底表面划痕，并形成规则的台阶状条纹。
步骤三，去除氢刻蚀产生的衬底表面氧化物。
将氢刻蚀后的4H_SiC样品，在CVD炉腔中降温至950°C，再通入流量为151/min的氢气，保持6分钟；然后继续降温至840°C，通入流量为0. 5ml/min的硅烷，保持5分钟，以去除由于氢刻蚀所产生的衬底表面氧化物。
步骤四，外延生长石墨烯。
将去除表面氧化物的4H_SiC样品，在CVD炉腔中，通入流量为11/min、压力为 2mbar的氩气流，升温至1590°C，保持80分钟后降至室温，使得Si原子从衬底表面升华，C 原子以Sp2形式重构，以形成石墨烯。
实施例2，本发明在6H_SiC(000T)碳面外延生长石墨烯
步骤1，对6H_SiC ( OOOT)碳面表面进行清洁处理，去除样品表面污染物。
la)将SiC放置在去离子水的超声波中清洗15min，取出，反复冲洗；
lb)将SiC浸在氨水双氧水去离子水=1:2:5溶液中煮沸，浸泡15min， 用去离子水反复清洗；
Ic)将SiC浸入盐酸双氧水离子水=1:2: 8溶液中煮沸15min，用去离子水反复清洗；
Id)将SiC放入5%的HF溶液中lmin，用去离子水冲洗；
Ie)将SiC放置在去离子水的超声波中清洗15min，反复冲洗，取出烘干。
步骤2，在6H_SiC ( OOOT)碳面进行氢刻蚀。
把清洗后的6H_SiC (OOOl)碳面放置在CVD炉腔中，并通入流量为701/min的氢气，升温至1650°C，压力1. lbar，保持70分钟，完成氢刻蚀过程，以去除衬底表面划痕，并形成规则的台阶状条纹。
步骤3，去除氢刻蚀产生的表面氧化物。
将氢刻蚀后的6H_SiC样品，在CVD炉腔中降温至1050°C，通入流量为251/min的氢气，保持10分钟；继续降温至860°C，通入流量为0. 5ml/min的硅烷，保持15分钟，以去除由于氢刻蚀所产生的表面氧化物；
步骤4，外延生长石墨烯。
将去除表面氧化物的6H_SiC样品，在CVD炉腔中，通入流量为31/min、压力为 6mbar的氩气，升温至1610°C，保持120分钟，使得Si原子从衬底表面升华，C原子以sp2杂化，重构形成石墨烯。
实施例3，本发明在6H_SiC碳面外延生长Graphene的步骤如下
步骤A，对6H_SiC (000Τ)碳面表面进行清洁处理，去除样品表面污染物。
将SiC放置在去离子水的超声波中清洗15min，取出，反复冲洗；
将SiC浸在氨水双氧水去离子水=1:2: 5溶液中煮沸，浸泡15min，用去离子水反复清洗；
将SiC浸入盐酸双氧水去离子水=1:2: 8溶液中煮沸15min，去离子水反复清洗；
将SiC放入5%的HF溶液中lmin，用去离子水冲洗；
将SiC放置在去离子水的超声波中清洗15min，反复冲洗，取出烘干。
步骤B，在6H_SiC (OOOT)碳面进行氢刻蚀。
把清洗后的6H-SiC (OOOl)碳面放置在CVD炉腔中，并通入流量为601/min的氢气，升温至1600°C，压力lbar，保持60分钟，完成氢刻蚀过程，以去除衬底表面划痕，并形成规则的台阶状条纹。
步骤C，去除氢刻蚀产生的表面氧化物。
将氢刻蚀后的6H-SiC样品，在CVD炉腔中降温至1000°C，通入流量为201/min的氢气，保持8分钟；再继续降温至850°C，通入流量为0. 5ml/min的硅烷，保持10分钟，以去除由于氢刻蚀所产生的表面氧化物；
步骤D，外延生长石墨烯。
将去除表面氧化物的6H_SiC样品，在CVD炉腔中，通入流量为21/min，压力为 4mbar的氩气，升温至1600°C，保持100分钟，使得Si原子从衬底表面升华，C原子以sp2杂化，重构形成石墨烯。
权利要求
1.一种在4H/6H-SiC碳面外延生长晶圆级石墨烯的方法，包括如下过程1)对4H/6H-SiC(000Τ)碳面进行表面清洁处理；2)将清洁处理后的4H/6H-SiC样品放置在CVD炉腔中，通入流量为50 701/min的氢气，升温至1550 1650°C，在压力为0. 9 1. Ibar下保持50 70分钟，完成氢刻蚀过程，以去除样品表面划痕，形成规则的台阶状条纹；3)将氢刻蚀后的4H/6H-SiC样品，在CVD炉腔中降温至950 1050°C，通入流量为 15 251/min的氢气，保持6 10分钟；继续降温至840 860°C，通入流量为0. 5ml/min 的硅烷，保持5 15分钟，以去除衬底表面所产生的氧化物；4)将去除表面氧化物的4H/6H-SiC样品，在CVD炉腔中，继续通入流量为1 31/min， 压力为2 6mbar的氩气，升温至1590 1610°C，持续80 120分钟，完成晶圆级外延石墨烯的生长。
2.根据权利要求书步骤1的要求，其中所述对4H/6H-SiC(OOOT)碳面进行表面清洁处理，按如下步骤进行la)将SiC放置在去离子水的超声波中清洗15min后取出，反复冲洗；lb)将SiC浸在氨水双氧水去离子水=1:2: 5溶液中煮沸，浸泡15min，用去离子水反复清洗；Ic)将SiC浸入盐酸双氧水去离子水=1:2: 8溶液中煮沸15min，去离子水反复清洗；Id)将SiC放入5%的HF溶液中lmin，用去离子水冲洗；Ie)将SiC放置在去离子水的超声波中清洗15min，反复冲洗，取出烘干。
3.一种在4H/6H-SiC碳面外延生长晶圆级石墨烯的方法，包括如下过程(1)对4H/6H-SiC(000Τ)碳面进行表面清洁处理；(2)将清洁处理后的4H/6H-SiC样品放置在CVD炉腔中，通入流量为601/min的氢气， 升温至1600°C，在压力为Ibar下保持60分钟，完成氢刻蚀过程，以去除样品表面划痕，形成规则的台阶状条纹；(3)将氢刻蚀后的4H/6H-SiC样品，在CVD炉腔中降温至1000°C，通入流量为201/min 的氢气，保持8分钟；再继续降温至850°C，通入流量为0. 5ml/min的硅烷，保持10分钟，以去除衬底表面的氧化物；(4)将去除表面氧化物的4H/6H-SiC样品，在CVD炉腔中，继续通入流量为21/min，压力为4mbar的氩气，升温至1600°C，持续100分钟，完成晶圆级外延石墨烯的生长。
全文摘要
本发明公开了一种在4H/6H-SiC碳面外延生长晶圆级石墨烯的方法，主要解决现有在4H/6H-SiC碳面外延生长石墨烯时，产生的石墨烯面积太小、均匀性不高的问题。其方法是，对4H/6H-SiC碳面进行清洁处理，以去除表面有机残余物和离子污染物；通入氢气，对4H/6H-SiC碳面分别进行氢刻蚀，以去除表面划痕，形成规则的台阶状条纹；通入硅烷去除氢刻蚀在表面带来的氧化物；在通入氩气流2mbar压力环境下，通过加热，使得硅原子升华，碳原子以sp2方式在衬底表面重构形成外延石墨烯。使用本发明的工艺方法所制备的石墨烯具有较大的面积和良好的均匀性，可应用于晶圆级外延石墨烯材料的制备。
文档编号C01B31/04GK102502592SQ20111029363
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月2日 优先权日2011年10月2日
发明者张义门, 张玉明, 汤晓燕, 王党朝, 王悦湖, 王航, 雷军, 雷天民 申请人:西安电子科技大学