专利名称：高相对分子质量线性聚二氯磷腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种线性磷腈聚合物的制备方法，尤其是一种高相对分子质量的线性聚二氯磷腈的制备方法。
背景技术：
线性磷腈聚合物是一类无机主链功能高分子，具有由P、N原子交替组成的骨架主链，每个P原子上连有两个侧基R、R'(分子式如下所示)。
R+P = N^n R'
聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、生物医学材料等。磷腈化合物的磷、 氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效阻燃性、低烟、耐洗性、良好的生物相容性和可降解性。磷腈化合物可制成液体、固体等各种形态，便于共混添加于各种材料中，制成优良的自熄性防火阻燃材料。
线性聚二氯磷腈PDCP是一种重要的磷腈聚合物，它是合成与制备其它高分子磷腈聚合物的重要中间体，大部分线性聚磷腈的合成是通过PDCP的亲核取代反应实现的。因此研究线性PDCP的合成方法与工艺具有重要意义。
目前线性PDCP的合成方法主要包括六氯环三磷腈的开环聚合(熔融聚合和溶液聚合)、小分子单体直接聚合和室温可控聚合等。合成原料多采用六氯环三磷腈等价格较高的单体。六氯环三磷腈熔融开环聚合反应一般是在隔绝空气和水分的真空聚合管中进行， 温度在250°C左右，此法需要高纯度的原料，反应温度高，时间也长，同时PDCP会部分交联。 六氯环三磷腈溶液开环聚合反应是以三氯化硼为催化剂，在高沸点溶剂(氯代苯或α-氯代萘等)中进行，此法得到的PDCP的分子量相对较低，对聚合温度控制的要求严格。与熔融聚合相比，溶液聚合具有聚合速度快、反应时间短、聚合温度低、形成的凝胶状聚二氯磷腈较少、产物分子量分布较窄等优点，但产物分子量相对较低，对聚合温度控制的要求也较严格。
小分子单体直接聚合方法，具体方法是以硫酸铵与五氯化磷反应为原料先制成 N- 二氯磷酰-P-三氯单磷腈单体，然后通过本体聚合或溶液聚合方法制备PDCP。该方法比较繁琐，其本体聚合得到的产物分子量较低。发明内容
本发明克服了以往聚二氯磷腈制备方法中普遍存在的生产成本高、反应温度过高、反应时间长和产品容易分解的不足，提供了一种高相对分子质量的线性聚二氯磷腈的制备方法。本发明的技术方案是一种高相对分子质量的线性聚二氯磷腈的制备方法，包括以下步骤(1)在无水干燥反应容器中加入沸点大于220°C的高沸点氯代物溶剂，将五氯化磷和氯化铵溶解于上述溶剂中，再加入催化剂、缓蚀阻垢保护剂和非粉末状碳分子筛吸附脱色剂，在惰性气体保护下，升温至170 180°C，保温反应3 7小时；其中，五氯化磷与氯化铵的摩尔比为1 1 1.3 1 ；以氯化铵为基准量，催化剂的用量为1.2 2.0% (质量百分比)；缓蚀阻垢保护剂的用量为1. 2 1. 5% (质量百分比)；非粉末状碳分子筛吸附脱色剂的用量为0. 02 0. 05% ；高沸点氯代物的加入量与反应物原料(氯化铵与五氯化磷总质量)的质量比为1 2 1 1。(2)反应结束后，温度降至60 70°C，对上述物料进行固液分离，除去固体；(3)将上述分离得到的液体进行提纯处理，优选提纯方法如下用非极性溶剂 (如，石油醚等)进行重结晶，除去上述反应混合物中的溶剂、小分子副产物等，得到高相对分子质量的线性聚二氯磷腈浅黄色固体物。将产物线性聚二氯磷腈真空干燥处理，于合适的有机溶剂中(四氢呋喃等)保存。所述高沸点氯代物是指沸点> 220°C以上的氯代物，如三氯甲苯、氯代苯等溶剂。所述的催化剂为氯化镁、氯化钴或者氨基酸(如聚谷氨酸等)。所述缓蚀阻垢保护剂为磺酸共聚物，如磺化苯乙烯/马来酸共聚物、丙烯酸 /3-烯丙醇基-2-羟基丙基磺酸共聚物等。所述非粉末状碳分子筛吸附脱色剂为圆柱形活性炭分子筛、颗粒状活性碳分子筛、球形活性碳分子筛、棒状活性炭分子筛等。本发明所制备的线性聚二氯磷腈的分子结构特征为
权利要求
1.一种高相对分子质量的线性聚二氯磷腈的制备方法，其特征是，包括以下步骤(1)在无水干燥反应容器中加入沸点大于220°c的高沸点氯代物溶剂，将五氯化磷和氯化铵溶解于高沸点氯代物溶剂中，再加入催化剂、缓蚀阻垢保护剂和非粉末状碳分子筛吸附脱色剂，在惰性气体保护下，升温至170 180°C，保温反应3 7小时；其中，五氯化磷与氯化铵的摩尔比为1 1 1.3 1 ；以氯化铵为基准量，催化剂的用量为1.2 2.缓蚀阻垢保护剂的用量为1. 2 1. 5wt% ；非粉末状碳分子筛吸附脱色剂的用量为0. 02 0. 05wt% ；所述催化剂为氯化镁、氯化钴或者氨基酸，所述缓蚀阻垢保护剂为磺酸共聚物；(2)反应结束后，温度降至60 70°C，对上述物料进行固液分离，除去固体；然后将分离得到的液体进行提纯处理。
2.如权利要求1所述的高相对分子质量的线性聚二氯磷腈的制备方法，其特征是，所述磺酸共聚物为磺化苯乙烯/马来酸共聚物或者丙烯酸/3-烯丙醇基-2-羟基丙基磺酸共聚物。
3.如权利要求1所述的高相对分子质量的线性聚二氯磷腈的制备方法，其特征是，所述非粉末状碳分子筛吸附脱色剂为圆柱形活性炭分子筛、颗粒状活性碳分子筛、球形活性碳分子筛或者棒状活性炭分子筛。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的高相对分子质量的线性聚二氯磷腈的制备方法， 其特征是，所述高沸点氯代物的加入量与反应物原料氯化铵与五氯化磷总量的质量比为 1 2 1 1。
5.如权利要求4所述的高相对分子质量的线性聚二氯磷腈的制备方法，其特征是，所述高沸点氯代物为三氯甲苯或者氯代苯。
全文摘要
本发明公开了一种高相对分子质量线性聚二氯磷腈的制备方法。该方法是将五氯化磷和氯化铵溶解于高沸点氯代物溶剂中，再加入催化剂、缓蚀阻垢保护剂和非粉末状碳分子筛吸附脱色剂，在惰性气体保护下，升温至170～180℃，保温反应3～7小时。反应结束后，降温，对上述物料进行固液分离，除去固体；然后将分离得到的液体进行提纯处理。该合成方法反应时间短，反应温度不超过200℃，生产成本比其它常用方法低；该合成反应容易控制，适合于工业化规模生产；该方法得到的产物线性聚二氯磷腈产率为38％～50％，相对分子质量(重均分子量)达到为10万以上时，分子量分布系数为1.3～1.4。
文档编号C01B21/097GK102515121SQ20111036218
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者王秀芬 申请人:北京化工大学, 济南泰星精细化工有限公司