联合处理氯化废熔盐和含Cl^-废水的方法

专利名称：联合处理氯化废熔盐和含Cl^-废水的方法
技术领域：
本发明涉及处理废熔盐和含Cl-废水的方法，特别是涉及联合处理氯化废熔盐和含Cl-废水的方法。
背景技术：
熔盐氯化法制备TiCl4最大的优点对原料的适应范围广，适宜处理高钙镁钛渣和TiO2品位较低的钛渣，产品质量优异，生产的TiCl4占目前世界钛工业用量的40%左右。我国的攀枝花-西昌地区的钒钛矿经处理后，所得含钛物料中，钙镁的含量较高(MgO+CaO ^ 5-9%)，适合采用熔盐氯化法生产TiCl4。但在生产海绵钛和钛白粉的同时，在 熔盐氯化生产过程中会产生大量的熔盐废渣，废盐废渣主要成分为氯化物，如处理不当，产生氯化物挥发水解，将引起周围水域、土壤环境的恶化，同时造成其中量有用资源的流失浪费。国外将氯化渣水溶过滤后，所得滤液通过专门的地下灌注系统注人1600m以下地层，尽管灌注有相当的深度，然而一旦发生地质运动，可能会污染地下水系甚至造成地表生态环境的污染。国外其它，熔盐废渣有的填埋入废矿井，有的采用跟石灰间隔铺放于荒地，国内是采取石灰搅拌中和处理再堆放渣场，这些方法都存在潜在的污染，如污染地下水盐化土地等未从根本上解决问题。熔盐氯化法生产TiCl4的过程中同时会产生富含Cl—废水，其中的Cl—含量较高，达不到排放要求，成为困扰企业的一大难题。如果能成功的处理并综合利用废盐和富含Cl—废水，熔盐电解法生产TiCl4将被赋予新的生机，其优点完全可以和沸腾氯化法相媲美。

发明内容
本发明的目的在于提出联合处理氯化废熔盐和含Cl-废水的方法，解决熔盐氯化法制备TiC14存在的废熔盐及含Cl-废水污染环境的难题。本发明是通过以下技术方案来加以实现的
联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水的方法，该方法包括以下过程废熔盐出炉冷却后，分为三层，将各层分离破碎，加入含Cr的废水，分离出氧化物、焦炭、部分NaCl和氯化物水溶液，氯化物水溶液加入石灰乳和Na2CO3 (或Na2SO4)，分离出沉淀物后，得到富含NaCl和KCl的水溶液。所述的联合处理氯化废熔盐和含CF废水的方法，其废熔盐出炉冷却，直接冷却到室温，或先保温，捞出焦炭后，再冷却到室温，捞出的焦炭直接返回氯化炉重复使用。所述的联合处理氯化废熔盐和含CF废水的方法，其废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐底层的氧化物层分离；或将底层即氧化物层、中层即氯化物层和上层即焦炭层分离，分离后将废熔盐破碎。所述的联合处理氯化废熔盐和含CF废水的方法，其在破碎后的氧化物层中加入适量的含Cr废水，制成氯化物溶液，氯化物溶液的温度从室温到100°c，加热氯化物溶液所需的部分热量由熔盐冷却时所释放的废热提供。所述的联合处理氯化废熔盐和含Cr废水的方法，其在破碎后的氧化物层中加入适量的含Cr废水，配成氯化物的过饱和溶液，或配成氯化物的浓度大于10. 0%的不饱和溶液。所述的联合处理氯化废熔盐和含Cr废水的方法，其将分离破碎后的熔盐，加入含Cr的废水，分离出氧化物、焦炭和氯化物的不饱和水溶液后，氯化物水溶液或先加石灰乳后加Na2CO3 (或Na2SO4)，或单独加入Na2CO3。所述的联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水的方法，其分离后的NaCl和KCl的水溶液，加入破碎后的氯化物制成热的氯化物过饱和溶液，循环使用；或用分离出的NaCl调整、成分，用于氯碱工业；或与分离出的NaCl配制成NaCl和KCl饱和溶液，用于制碱；或溶剂蒸发，去除水后，提取NaCl和KCl晶体；或几种方法的组合。本发明的优点及效果是
本发明可解决长期困扰熔盐电解法制备TiCl4存在的废熔盐及含Cl-废水污染环境的难题，可回收焦炭、氯化钠、CaCO3微粉等原料，处理大量的工业废水，并可节约大量的工业用水，利用废熔盐的余热，实现废熔盐和含cr废水的循环利用。


图I为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例I的工艺流程 图2为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例2的工艺流程 图3为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例3的工艺流程 图4为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例4的工艺流程 图5为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例5的工艺流程 图6为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例6的工艺流程 图7为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例7的工艺流程 图8为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例8的工艺流程 图9为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例9的工艺流程 图10为联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水实施例10的工艺流程图。
具体实施例方式实例一如处理废熔盐的工艺流程图I所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐底部的氧化物层分离，得到氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为A1203、SiO2, Fe203、TiO2, CaO, MgO,占熔盐总重的13. 0-15. 0%，氧化物层含有10. 3%的氯化物。分离后分别将废熔盐破碎。在氧化物层中加入水，制成氯化物的饱和溶液，过滤后分离出固相及氯化物的饱和溶液I。另外的废熔盐中加入占氯化物质量45. 0-70.0%浓度为IOOOOppm的Cl_的废水，形成温度为80-100°C的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出焦炭、NaCl固体和热的氯化物饱和溶液2，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%，分离出的NaCl占废熔盐总重的
23.0-28. 0% ;将氯化物的饱和溶液I和热的氯化物饱和溶液2混合后，首先加入石灰乳，调整PH>10. 9，得到沉淀物和溶液，沉淀物中Mg (OH) 2的含量为37. 0%_40· 5%，Mn (OH) 2的含量为28. 3%-31. 5%,其余的为含铁化合物和杂质,沉淀物分离后经加热脱水,可作为冶炼锰铁的原料；然后向水溶液中加入与溶液中Ca2+等当量的Na2CO3，经冷却过滤后，分离出固相、NaCl和KCl的水溶液，固相是纯度大于96. 0%的CaCO3微粉，NaCl和KCl的水溶液经溶剂蒸发，去除水后，提取NaCl和KC1。加热氯化物溶液所需的部分热量由废熔盐冷却提供。实例二 如处理废熔盐的工艺流程图2所示，其工艺与实例I基本相同，不同之处在于将氯化物的饱和溶液I和热的氯化物饱和溶液2混合后先加入石灰乳，后加入与溶液中Ca2+等当量的Na2CO3,经冷却过滤后，分离出固相、NaCl和KCl的水溶液。在NaCl和KCl的水溶液加入适量析出的NaCl，制成NaCl含量为10. 0-12. 0%的水溶液，电解后制备纯度为
10.0-12. 0% 的 NaOH 溶液。实例三如处理废熔盐的工艺流程图3所示，其工艺与实例I基本相同，不同之处在于将氯化物的饱和溶液I和热的氯化物饱和溶液2混合后加入石灰乳和Na2CO3,经过滤后，分离出固相、NaCl和KCl的水溶液。NaCl和KCl的水溶液加入适量的NaCl，配制成NaCl 的饱和溶液后，加入NH4HCO3 (或NH3、CO2和H2O),即发生如下反应
NaCl (饱和)+NH4HCO3= NaHC03+NH4Cl (化肥)
2NaHC03=Na2C03+C02+H20制取Na2C03+K2C03纯度>95. 6%的纯碱，纯碱可加入经石灰乳处理过的氯化物溶液中循环使用。实例四如处理废熔盐的工艺流程图4所示，其工艺与实例I基本相同，不同之处在于将氯化物的饱和溶液I和热的氯化物饱和溶液2混合后，先加入石灰乳，后加入Na2SO4,经冷却过滤后，分离出固相、NaCl和KCl的水溶液。NaCl和KCl的水溶液加入破碎后的氯化物制成热的氯化物过饱和溶液，循环使用。实例五如处理废熔盐的工艺流程图5所示，NaCl和KCl的水溶液可(I)加入破碎后的氯化物制成热的氯化物过饱和溶液，循环使用；(2)加入适量的NaCl，配制成NaCl的饱和溶液后，加入NH4HCO3,制取Na2C03+K2C03纯度>95. 6%的纯碱；(3)加入适量的NaCl，配制成NaCl含量为10. 0-12. 0%的水溶液，电解后制备纯度为10. 0-12. 0%的NaOH溶液；(4)经溶剂蒸发，去除水后，提取NaCl和KCl。实例六如处理废熔盐的工艺流程图6所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐底部的氧化物层分离，得到氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为A1203、SiO2, Fe203、TiO2, CaO, MgO,占熔盐总重的13. 0-15. 0%，氧化物层含有10. 3%的氯化物。分离后分别将废熔盐破碎。在氧化物层中加水，制成氯化物的饱和溶液，过滤后分离出固相及氯化物的饱和溶液I。另外的废熔盐中加入所占氯化物质量80-400. 0%含Cl_废水，形成温度从室温到100°C，氯化物浓度大于10. 0%的不饱和溶液，过滤后可分离出焦炭和氯化物的水溶液2，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0% ;将氯化物的饱和溶液I和氯化物不饱和溶液2混合后加入先加入石灰乳，调整PH>10. 9，得到沉淀物和水溶液，沉淀物中Mg (OH) 2的含量为30. 1%-40. 2%,Mn (OH)2的含量为23. 1%_31. 5%，其余的为含铁化合物和杂质。沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼猛铁的原料；然后向水溶液中加入Na2CO3,经冷却过滤后,分离出固相、NaCl和KCl的水溶液，固相是纯度大于96. 0%的CaCO3微粉，NaCl和KCl的水溶液加入破碎后的废熔盐制成氯化物溶液，循环使用。
实例七如处理废熔盐的工艺流程图7所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐底部的氧化物层分离，得到氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为A1203、SiO2, Fe203、TiO2, CaO, MgO,占熔盐总重的13. 0-15. 0%，氧化物层含有10. 3%的氯化物。分离后分别将废熔盐破碎。在氧化物层中加水，制成氯化物的饱和溶液，过滤后分离出固相及氯化物的饱和溶液I。另外的废熔盐中加入所占氯化物质量70-400. 0%含Cl_浓度为2000-10000ppm的废水，形成温度从室温到100°c的氯化物不饱和溶液，溶液浓度大于10. 0%，过滤后可分离出焦炭和氯化物的溶液2，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0% ;将氯化物的溶液I和氯化物溶液2混合后加入首先加入石灰乳，调整PH>11，得到沉淀物和水溶液，固相中Mg (OH)2的含量为40. 2%，Mn (OH) 2的含量为31. 5%，其余的为含铁化合物和杂质，固相沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料；然后再向水溶液中加入与溶液中Ca2+等当量的Na2SO4，经冷却过滤后，分离出固相、NaCl和KCl的水溶液，固相是纯石膏，NaCl和KCl的水溶液加入破碎后的氯化物制成氯化物溶液，循环使用。实例八如处理废熔盐的工艺流程图8所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然 后将废熔盐底部的氧化物层分离，得到氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分为A1203、SiO2, Fe203、TiO2, CaO, MgO,占熔盐总重的13. 0-15. 0%，氧化物层含有10. 3%的氯化物。分离后分别将废熔盐破碎。在氧化物层中加入含CF为IOOOOppm的废水，制成氯化物的饱和溶液，过滤后分离出固相及氯化物的饱和溶液I。废熔盐中加入所占氯化物质量40. 0-60. 0%含Cr为IOOOOppm的废水，形成温度为100°c的氯化物过饱和溶液，过滤后可分离出焦炭、NaCl和热的氯化物饱和溶液2，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%，分离出的NaCl含量占废熔盐总重的23. 0-28. 0% ;再向水溶液中加入与溶液中Ca2+等当量的Na2CO3，经冷却过滤后，分离出固相、NaCl和KCl的水溶液，分离出固相、NaCl和KCl的水溶液，固相物可直接送入堆场，NaCl和KCl的水溶液加入破碎后的氯化物制成氯化物过饱和溶液，循环使用。实例九如处理废熔盐的工艺流程图9所示，废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐上层的焦炭层和下层的氧化物层从废熔盐中分离出来并破碎，制成氯化物的饱和水溶液，过滤分离得到氧化物、焦炭和氯化物饱和溶液1，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%，氧化物的主要成分为Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, Ca。、MgO,占熔盐总重的
13.0-15. 0%。氯化物中加入占氯化物重量50. 0-60. 0%的Cr浓度为IOOOOppm废水，形成温度为90-100°C的氯化物过饱和溶液，过滤后可分离出NaCl和热的氯化物饱和溶液2，分离出的NaCl含量占氯化物总重的23. 0-28. 0% ;将氯化物的饱和溶液I和热的氯化物饱和溶液2混合后加入首先加入石灰乳，调整PH>11，得到固相沉淀物和水溶液，固相中Mg (OH)2的含量为40. 5%，Mn (OH) 2的含量为31. 5%，其余的为含铁化合物和杂质，固相沉淀物分离后经加热脱水，可作为冶炼锰铁的原料；然后向水溶液中加入与溶液中Ca离子等当量的Na2CO3,经冷却过滤后，分离出固相、NaCl和KCl的水溶液，固相是纯度大于96. 0%的CaCO3微粉，NaCl和KCl的水溶液和部分Cl—废水一起加入到中层的废熔盐中形成热的氯化物过饱和溶液，循环利用。加热氯化物溶液所需的部分热量由熔盐冷却时所释放的废热提供。实例十如处理废熔盐的工艺流程图10所示，废熔盐出炉首先保温，捞出焦炭，焦炭的含量占废熔盐总重的13. 0-16. 0%，捞出的焦炭直接返回氯化炉重复使用；冷却到室温，然后将废熔盐底部的氧化物层和氯化物层分离，分离后将氧化物层加入石灰处理后送入堆场，氧化物的主要成分为Al203、Si02、Fe203、Ti02、Ca0、Mg0，占熔盐总重的13. 0-15. 0%。将氯化物层破碎后，加入占氯化物重量的45. 0-80. 0%浓度为IOOOOppm的含Cr废水，形成温度为80-100°C的氯化物过饱和溶液， 过滤后可分离NaCl和热的氯化物饱和溶液，分离出的NaCl的含量占氯化物总重的23. 0-28. 0% ;然后加入首先加入石灰乳，调整PH>10. 8，得到固相沉淀物和水溶液，固相中Mg (OH)2的含量为40. 1%，Mn (OH)2的含量为31. 4%，其余的为含铁化合物和杂质，固相沉淀物分离后经加热脱水处理，可作为冶炼锰铁的原料；然后再向水溶液中加入与溶液中Ca2+等当量的Na2CO3，经冷却过滤后，分离出固相、NaCl和KCl的水溶液，固相是纯度大于96. 0%的CaCO3微粉，NaCl和KCl的水溶液和部分cr废水一起加入到中层的废熔盐中形成热的氯化物过饱和溶液，循环利用。加热氯化物溶液所需的部分热量由熔盐冷却时所释放的废热提供。
权利要求
1.联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水的方法，其特征在于，该方法包括以下过程废熔盐出炉冷却后，分为三层，将各层分离破碎，加入含Cr的废水，分离出氧化物、焦炭、部分NaCl和氯化物水溶液，氯化物水溶液加入石灰乳和Na2CO3 (或Na2SO4)，分离出沉淀物后，得到富含NaCl和KCl的水溶液。
2.根据权利要求I所述的联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水的方法，其特征在于废熔盐出炉冷却，直接冷却到室温，或先保温，捞出焦炭后，再冷却到室温，捞出的焦炭直接返回氯化炉重复使用。
3.根据权利要求I所述的联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水的方法，其特征在于废熔盐出炉后直接冷却到室温，然后将废熔盐底层的氧化物层分离；或将底层即氧化物层、中层即氯化物层和上层即焦炭层分离，分离后将废熔盐破碎。
4.根据权利要求I所述的联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水的方法，其特征在于在破碎后的氧化物层中加入适量的含Cl—废水，制成氯化物溶液，氯化物溶液的温度从室温到 100°c，加热氯化物溶液所需的部分热量由熔盐冷却时所释放的废热提供。
5.根据权利要求I所述的联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水的方法，其特征在于在破碎后的氧化物层中加入适量的含Cr废水，配成氯化物的过饱和溶液，或配成氯化物的浓度大于10. 0%的不饱和溶液。
6.根据权利要求I所述的联合处理氯化废熔盐和含CF废水的方法，其特征在于将分离破碎后的熔盐，加入含Cr的废水，分离出氧化物、焦炭和氯化物的不饱和水溶液后，氯化物水溶液或先加石灰乳后加Na2CO3 (或Na2SO4)，或单独加入Na2C03。
7.根据权利要求I所述的联合处理氯化废熔盐和含Cl—废水的方法，其特征在于分离后的NaCl和KCl的水溶液，加入破碎后的氯化物制成热的氯化物过饱和溶液，循环使用；或用分离出的NaCl调整成分，用于氯碱工业；或与分离出的NaCl配制成NaCl和KCl饱和溶液，用于制碱；或溶剂蒸发，去除水后，提取NaCl和KCl晶体；或几种方法的组合。
全文摘要
联合处理氯化废熔盐和含Cl-废水的方法，涉及处理废熔盐和含Cl-废水的方法，废熔盐出炉冷却后，为三层，将各层分离破碎，加入含Cl-的废水，分离出氧化物、焦炭、部分NaCl和氯化物水溶液，氯化物水溶液加入石灰乳和Na2CO3，分离出沉淀物后，得到富含NaCl和KCl的水溶液，然后对NaCl和KCl的水溶液综合处理。熔盐冷却时所释放的废热可用于加热含Cl-废水。本发明可解决长期困扰熔盐电解法制备TiCl4存在的废熔盐及含Cl-废水污染环境的难题，可回收焦炭、氯化钠、CaCO3微粉等原料，处理大量的工业废水，并可节约大量的工业用水，利用废熔盐的余热，实现废熔盐和含Cl-废水的循环利用。
文档编号C01D3/04GK102718233SQ201110420039
公开日2012年10月10日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者张帆, 曹大力 申请人:沈阳化工大学