氧化钛粒子、其制造方法、磁存储器、光信息记录媒体以及电荷蓄积型存储器的制作方法

专利名称：氧化钛粒子、其制造方法、磁存储器、光信息记录媒体以及电荷蓄积型存储器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钛粒子、其制造方法、磁存储器、光信息记录媒体以及电荷蓄积型存储器，优选适宜用作例如含Ti3+的氧化物(以下，仅将其称为氧化钛)。
背景技术：
例如，作为氧化钛代表的Ti2O3,是具有多种有趣物性的相转变材料，例如已知会产生金属一绝缘体转变、顺磁性一反铁磁性转变。此外,Ti2O3还已知有红外线吸收、热电效应、磁电(ME)效应等，此外，近年来还发现了磁阻(MR)效应。这些各种各样的物性仅以块状体( Pm尺寸)的形式进行了研究(例如，参见非专利文献1)，并且其机理还有很多尚未明确的部分。现有技术文献非专利文献非专利文献I :Hitoshi SATO 等，JOURNAL OF THE PHYSICAL S0CIETY0F JAPANVol. 75, No. 5, May, 2006, pp. 053702/1 — 4(《日本物理学会期刊》，第75卷，第5期，5月，2006 年，053702/1 — 4 页)

发明内容
然而，这种氧化钛的以往合成方法，是通过在真空中，在大约1600°C下进行煅烧，或在大约700°C下对TiO2进行碳还原，或在大约1000°C下煅烧TiO2、H2、TiCl4而合成为块状体。而且，迄今为止还没有含Ti3+的TiOx纳米微粒(nm尺寸)的报道，并且人们也期待通过纳米微粒化而表现出新的物性。因此，本发明是考虑到上述情况而进行的，其目的在于提出一种可以表现出以往没有的新物性的氧化钛粒子及其制造方法，和使用该粒子的磁存储器、光信息记录媒体以及电荷蓄积型存储器。为了解决该技术问题，本发明的权利要求1，其特征在于，具有含有通过下述方法生成的Ti3O5的微粒状Ti3O5粒子本体在混合氯化钛水溶液和氨水溶液的混合溶液中添加硅烷化合物，生成氢氧化钛化合物粒子的表面被二氧化硅包覆的二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子，对从前述混合溶液中分离出来的前述二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子进行煅烧而生成Ti3O5，其中，前述Ti3O5粒子本体的表面被石英玻璃覆盖。此外，本发明的权利要求2，其特征在于，前述Ti3O5粒子本体在O 800K的温度区域维持顺磁性金属的状态，在至少500K以上的温度区域形成顺磁性金属状态的斜方晶系的结晶结构，并且在至少300K以下的温度区域形成顺磁性金属状态的单斜晶系的结晶结构。此外，本发明的权利要求3，其特征在于，除去覆盖前述Ti3O5粒子本体表面的前述石英玻璃。
此外，本发明的权利要求4，其特征在于，包括下述工序通过将氯化钛水溶液和氨水溶液混合而制作混合溶液，在该混合溶液中生成氢氧化钛化合物粒子的工序；向前述混合溶液中添加硅烷化合物，生成前述氢氧化钛化合物粒子的表面被二氧化硅包覆的二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子的工序；和通过对从前述混合溶液中分离出来的前述二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子进行煅烧，从而生成被石英玻璃覆盖的，含有具有Ti3O5组成的微粒状Ti3O5粒子本体的氧化钛粒子的工序。此外，本发明的权利要求5，其特征在于，具有除去覆盖前述Ti3O5粒子本体表面的前述石英玻璃的工序。此外，本发明的权利要求6，其特征在于，在除去前述石英玻璃的工序中，通过氢氧化钾乙醇溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化四甲基铵水溶液中的至少任一种从前述Ti3O5粒子本体的表面除去前述石英玻璃。此外，本发明的权利要求7，其特征在于，具备将磁性材料固定在支持体上的磁性 层，将权利要求I 3中任一项所述的氧化钛粒子用于前述磁性材料。此外，本发明的权利要求8，其特征在于，通过将记录用的记录光聚集在记录层上从而将信息记录在前述记录层上，以及通过将读出用的读出光聚集在前述记录层上，由于从前述记录层上返回的返回光的反射率不同，从而使记录在前述记录层上的信息再生，其中，在前述记录层中使用如权利要求I 3中任一项所述的氧化钛粒子。此外，本发明的权利要求9，其特征在于，具备将电荷蓄积材料固定在支持体上的电荷蓄积层，将权利要求I 3中任一项所述的氧化钛粒子用于前述电荷蓄积材料。根据本发明的权利要求I和4，能够提供一种可以表现出以往没有的新物性的氧化钛粒子。并且，根据本发明的权利要求7，能够提供一种使用可以表现出以往没有的新物性的氧化钛粒子作为磁性材料的磁存储器。并且，根据本发明的权利要求8，能够提供一种在记录层中使用可以表现出以往没有的新物性的氧化钛粒子的光信息记录媒体。此外，根据本发明的权利要求9，能够提供一种使用可以表现出以往没有的新物性的氧化钛粒子作为电荷蓄积材料的电荷蓄积型存储器。


[图I]是表示本发明的氧化钛粒子的构成的TEM图像。[图2]是表示λ- Ti3O5的结晶结构和a - Ti3O5的结晶结构的概略图。[图3]是表示在石英玻璃中形成氧化钛粒子的微小结构体构成的TEM图像。[图4]是用于说明制作微小结构体的概略图。[图5]是表示微小结构体的XRD图的分析结果的曲线图。[图6]是表示β— Ti3O5的结晶结构的概略图。[图7]是用于说明从石英玻璃中分离氧化钛粒子的分离处理的概略图。[图8]是表示除去了石英玻璃的氧化钛粒子的XRD图的分析结果的曲线图。[图9]是表示在300Κ、350Κ、450Κ、500Κ的各个温度下氧化钛粒子的XRD图的分析结果的曲线图。
[图10]是用于说明氧化钛粒子用途的图。[图11]是表示Ti3O5单晶由于温度变化而进行β相和α相的相转变的图。[图12]是表示Ti3O5单晶的电荷离域单元比例和温度的关系、吉布斯自由能和电荷离域单元比例的关系的概略图。[图13]是表示本发明由λ相所形成的试样的电荷离域单元比例和温度的关系、吉布斯自由能和电荷离域单元比例的关系的概略图。[图14]是表示吉布斯自由能和电荷离域单元比例以及温度的关系的图。[图15]是表示光照射时的温度和电荷离域单元比例的关系的图。[图16]是用于说明在用于近场光的光信息记录媒体的记录层中使用除去了石英玻璃的氧化钛粒子时的概略图。 [图17]是表示对氧化钛粒子照射在一般的光信息记录再生装置中所用的光点和近场光的光点时图像的概略图。符号说明I氧化钛粒子2 Ti3O5粒子本体3石英玻璃4微小结构体10氢氧化钛化合物粒子11 二氧化硅12 二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子
具体实施例方式以下，基于附图对本发明的实施方式进行详述。( I)氧化钛粒子的构成图I 是使用透射型电子显微镜(TEM !Transmission Electron Microscope)拍摄氧化钛粒子I所得的TEM图像，其中分散了多个氧化钛粒子I并且彼此之间未产生结合。该多个氧化钛粒子1，各自的粒径基本一致，大约为6 IOnm左右的尺寸，并且由外形形成为立方体状、球状或椭球状等基本相同的粒子状的纳米尺寸的Ti3O5粒子本体2构成。另外，图I是粒径为大约6 IOnm左右的氧化钛粒子I的TEM图像，但本发明中也可以制造粒径为大约6 40nm左右的氧化钛粒子I。此外，在图I中，为了使各氧化钛粒子I的大小、形状在TEM图像中可以清楚地确认，使用了由氢氧化四甲基铵(TMAH tetramethylammonium hydroxide)所形成的分散液,使氧化钛粒子I分散开。实际上，该氧化钛粒子1，具有假板钛矿结构的Ti3O5组成，并且结晶结构可以通过温度的变化而产生相转变，并且其在全部温度区域(例如O 800K的温度区域)中显示出泡利顺磁性，可以保持顺磁性金属的状态。由此，本发明的氧化钛粒子1，具有如下的以往没有的特性即使在目前已知的由Ti3O5所形成的块状体(以下，将其称为以往结晶)相转变为非磁性半导体的低于约460K的温度区域中，也保持顺磁性金属状态。实际上，该氧化钛粒子1，在约300K以下的温度区域中，其Ti3O5可以形成保持顺磁性金属状态的单斜晶系结晶相(以下，也将其称为λ相)。因此，该氧化钛粒子I，从超过约300K时起开始相转变，形成λ相和顺磁性金属状态的斜方晶系α相的混合相的状态，并且在超过约500Κ的温度区域中，其结晶结构可以仅形成α相。该实施方式中，在约300Κ以下的温度区域中的Ti3O5粒子本体2，如图2Α所示，其结晶结构属于空间群C2/m，并且可以形成晶格常数a=9.835 ( I )A、b=3.794( I)人、c=9.9824( 9)人、β =90. 720 (9)。，单位晶格的密度 d=3. 988g/Cm3的Ti3O5 (以下，将其称为λ — Ti3O5X相反，在约500Κ以上的温度区域中的Ti3O5粒子本体2，如图2Β所示，其结晶结构属于空间群Cmcm，并且可以形成晶格常数a=3.798 ( 2 ) A、b=9.846 ( 3 ) A、c=9.988 (4 ) A、d=3. 977g/cm3 的 a — Ti3o5。此处，根据本发明的氧化钛粒子1，和本申请发明人提出的PCT/JP2009/69973的制造方法(以下，仅称为以往的制造方法)不同，其特征在于，由不使用反胶束法，而仅利用溶胶凝胶法和煅烧处理所制作的微小结构体(后述)制造。(2)氧化钛粒子的制造方法 本发明中，首先如图3所示，通过溶胶凝胶法和煅烧处理制造在无定形结构的石英玻璃3中分散了多个氧化钛粒子I所形成的微小结构体4。然后，通过除去微小结构体4的石英玻璃3，并从石英玻璃3中仅取出这些多个氧化钛粒子1，由此制造Ti3O5粒子本体2的表面全部露出至外部的微粒状的氧化钛粒子I。此处，首先如图3所示，对于被石英玻璃3覆盖的氧化钛粒子I的制造方法进行说明，然后对于从该石英玻璃3中分离氧化钛粒子I的分离处理进行说明。(2 - I)被石英玻璃覆盖的氧化钛粒子的制造方法图3是使用透射型电子显微镜(TEM)拍摄通过本发明的制造方法所制造的微小结构体4所得的TEM图像，通过使粒径基本一致，例如约为6 IOnm左右尺寸的微粒状氧化钛粒子I分散在石英玻璃3中而合成。这种形成了被石英玻璃3覆盖的氧化钛粒子I的微小结构体4，如下所述，可以不使用反胶束法，而通过溶胶凝胶法和煅烧处理制造。这时，首先制作将氯化钛溶解在水中的氯化钛水溶液。具体来说，使用四氯化钛(TiCl4)作为氯化钛,制作例如四氯化钛浓度约为31mmol/dm —3的氯化钛水溶液。此外,和该氯化钛水溶液分开地，将氨(NH3)溶解在水中，制作例如氨浓度约为13mol/dnT3的氨水溶液。接着，如图4所示，通过对氯化钛水溶液(TiCl4aq)和氨水溶液(NH3aq)进行搅拌混合，制作溶胶状的混合溶液7。这时，在水相中产生氢氧化反应，可以在混合溶液7的水相9中生成由Ti (OH) 4所形成的氢氧化钛化合物粒子10。接着，向混合溶液7中适当地添加四乙氧基硅烷(TEOS ( (C2H5O)4Si))等硅烷化合物的溶液。由此，在混合溶液7中产生水解反应，例如经过20小时后，在进行反应而成为凝胶状的混合溶液7中，可以制作氢氧化钛化合物粒子10的表面被二氧化硅11包覆的二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12。如此所述，在本发明中，不经过反胶束法的工序而仅通过溶胶凝胶法的工序就可以直接地制作二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12。接着，进行离心分离，将二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12从混合溶液7中分离出来，然后通过洗涤、干燥，将二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12 (被二氧化硅11包住的Ti (OH) 4微粒)从混合溶液7中提取出来。接着，在氢气氛围中(O. 3 I. 5L/min,优选O. 3L/min),在规定温度下(约1050 1250°C，优选约1163°C)，对该干燥过的二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12 (被二氧化硅11包覆的Ti (OH)4微粒)进行规定时间(约5小时)的煅烧处理。通过该煅烧处理，二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12在二氧化硅壳的内部产生氧化反应，从而使Ti4+还原，并在二氧化硅11内生成作为含Ti3+的氧化物的Ti3O5 (Ti3+2Ti4+05)粒子本体。如上所述，可以制作由粒径均匀一致的微粒状Ti3O5粒子本体2所形成的多个氧化钛粒子I分散在石英玻璃3中所形成的微小结构体4。此外，由二氧化硅11所进行的包覆，还可以起到防止粒子彼此烧结的作用。(2 — 2)被石英玻璃包覆的氧化钛粒子的分析此处，对于如上所制造的被石英玻璃3覆盖的氧化钛粒子I，在室温下测定XRD图时，可以得到图5所示的分析结果。图5中，横轴表示衍射角，纵轴表示衍射X射线强度。如图5所示，在该XRD图中，出现了表示SiO2 (二氧化硅)的峰，因此可以确认微小结构体4中含有二氧化硅11。此外，在该XRD图中，用“籲”表示特征峰出现的位置时，由于和α — Ti3O5的XRD图(未图示)不同，因此可以确认被石英玻璃3覆盖的氧化钛粒子I的结晶结构并非 α — Ti3O5O此处，该XRD图中的特征峰和本申请发明人的国际专利申请PCT/JP2009/69973(以往的制造方法的图6)中所定义的λ — Ti3O5的峰基本一致，因此可以确认通过上述“(2 — I)被石英玻璃覆盖的氧化钛粒子的制造方法”，也可以和以往的制造方法同样地制造
入一Ti305。此夕卜，以往结晶(目前已知的由Ti3O5所形成的块状体)为相转变物质，并且已确认了其在温度高于约460K时，结晶结构为α - Ti3O5 ( α相)，在低于约460Κ时，结晶结构为β - Ti3O5 ( β相)。也就是说，在低于约460Κ的温度区域中的以往结晶，如图6所示，具有属于空间群C2/m的结晶结构，并且形成晶格常数a=9.748 (I)A, b=3.8013 ( 4) A、c=9.4405 (7 ) Α, β =91. 529 (7) °、d=4. 249g/cm3 的 β — Ti3O5。另外，在低于约460K的温度区域中形成β相的以往结晶，具有单斜晶系的结晶结构，虽然其在OK附近因晶格缺陷而成为居里顺磁性发生轻微的磁化，但其在低于460Κ的温度区域中成为非磁性离子，可以形成非磁性半导体。如上所述，作为本发明中氧化钛粒子I组成物的λ — Ti3O5，如图2Α所示可知，其具有和β — Ti3O5结晶结构不同的结晶结构，因此和β — Ti3O5不同。(2 - 3)从石英玻璃中分离氧化钛粒子的分离处理接着，对于在如此制造的微小结构体4中，除去覆盖氧化钛粒子I的石英玻璃3，以及从该石英玻璃3中分离并取出氧化钛粒子I的分离处理，在下文中进行说明。这时，如图7所示，首先，准备例如将氢氧化钾溶解在乙醇中的氢氧化钾乙醇溶液(氢氧化钾浓度为O. lmol/dm —3) (KOH/EtOH)，作为蚀刻液。接着，将通过上述制造方法所得的微小结构体4添加到该氢氧化钾乙醇溶液20中，将氢氧化钾乙醇溶液20的温度保持在约50°C，直接放置约24小时，从该氧化钛粒子I的表面上除去覆盖氧化钛粒子I表面全体的石英玻璃3。然后，以15000rpm对添加了该微小结构体4的氢氧化钾乙醇溶液20进行约10分钟的离心分离，并回收沉淀在容器21a中的沉淀物22。接着，将沉淀物22添加到水溶液23中使其分散，然后以26000rpm再次离心分离10分钟，回收沉淀在容器21b中的沉淀物，并用水对该沉淀物洗涤2次，用乙醇洗涤I次。接着，在容器21c中与上清液26分离并回收生成的氧化钛粒子1，结束分离处理。另外，在上述的实施方式中，对使用氢氧化钾乙醇溶液20作为蚀刻液的情况进行了描述，但本发明并不限定于此，只要可以从氧化钛粒子I的表面上除去石英玻璃3，例如氢氧化钠水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液或它们的混合溶液等其它各种蚀刻溶液就可以适用。例如，在使用氢氧化钠水溶液作为蚀刻液时，向氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度为3mol/dm —3)中添加微小结构体4，将该氢氧化钠水溶液的温度保持在约50°C，放置约6小时，从而可以将覆盖氧化钛粒子I表面全体的石英玻璃3从该氧化钛粒子I的表面上除去。此外，在使用氢氧化四甲基铵水溶液作为蚀刻液时，向氢氧化四甲基铵水溶液(氢 氧化四甲基铵为lmol/dm —3)中添加微小结构体4，将该氢氧化四甲基铵水溶液的温度保持在约70°C，放置约48小时，从而可以将覆盖氧化钛粒子I表面全体的石英玻璃3从该氧化钛粒子I的表面上除去。( 3 )氧化钛粒子的特性通过上述制造方法除去了石英玻璃3的氧化钛粒子1，具有下述特性。(3 - I)从石英玻璃中分离的氧化钛粒子在室温下的X射线衍射(XRD)测定对于除去了石英玻璃3的氧化钛粒子1，在室温下测定XRD图时，可以得到图8所示的分析结果。图8中，横轴表示衍射角，纵轴表示衍射X射线强度。如图8所示，在该XRD图中，用“ ”表示特征峰出现的位置时，可以确认除了未出现表示SiO2 (二氧化硅)的峰以夕卜，出现了和图5所示的微小结构体4基本相同的峰。也就是说，可以确认除去了石英玻璃3的氧化钛粒子I的XRD图和α — Ti3O5的XRD图(未图示)不同。此外，在该XRD图中还可以确认出现了和称作为(高压相)(High —pressure相)的TiO2相同的峰(在图8中用“▲”表示)，并且仅发现该高压相TiO2为40%左右。另外，确认了在约460K附近的极其狭窄的温度区域中的以往结晶，是与α相和β相不同的结晶结构体，对这时的结晶结构体进行XRD图分析，将该XRD图的特征峰与图5和图8中XRD图的特征峰进行对照时，其与本发明的λ - Ti3O5的XRD图的峰基本一致。由此可知，本发明的氧化钛粒子1，即使在约O 300Κ的较宽温度区域中，也稳定地出现以往结晶仅在约460Κ附近的极其狭窄的温度区域中才出现的λ - Ti3O50(3 - 2)氧化钛粒子的λ相和α相的温度依赖性接着，对300Κ、350Κ、450Κ、500Κ的各个温度下的氧化钛粒子I进行XRD图测定时，
可以得到图9所示的分析结果。由图9可以确认，氧化钛粒子I在室温下形成λ相，如果提高温度，则在至少约450Κ以上的高温度区域中，结晶相仅形成α相。也就是说，本发明的氧化钛粒子1，在O 800Κ的温度区域中，在其中的低温度区域中结晶相形成λ相，在至少约450Κ以上的高温度区域中结晶相仅形成α相。此外，氧化钛粒子1，即使通过加热而仅形成α相，但如果再次冷却至低温度区域，则λ相恢复，因此λ相和α相依赖于温度而表现出来。(3 - 3)氧化钛粒子的磁特性
此处，以往结晶在低于约460K的温度区域中形成β相，这时以往结晶具有单斜晶系的结晶结构，虽然其在OK附近因晶格缺陷而成为居里顺磁性具有轻微的磁化，但其在低于460Κ的温度区域中形成非磁性离子，可以形成非磁性半导体。相反，本发明的氧化钛粒子1，和以往结晶不同，在从高温降低温度时，在约460Κ附近，结晶结构不会相转变为β — Ti3O5,而是相转变为λ — Ti3O5,显示出顺磁性金属的行为，并且在全部的温度区域中，可以一直维持和a -Ti3O5接近的顺磁性金属的特性。也就是说，本发明的氧化钛粒子1，通过温度变化，其结晶结构从α相相转变为λ相，因此，在O 800Κ的全部温度区域中都为泡利顺磁性，并且保持显示顺磁性金属行为的状态。(3 - 4)氧化钛粒子的电阻率此外，氧化钛粒子1，当其结晶结构为λ — Ti3O5时，即使为半导体，也具有与金属接近的电阻率，并且对于在给定的温度区域中所表现出的α — Ti3O5来说，也具有和λ -Ti3O5大致相同的电阻率。 (3 - 5)氧化钛粒子的压力效果此外，本发明的氧化钛粒子1，通过施加压力，其结晶结构的一部分从λ相相转变为β相。氧化钛粒子1，在较弱的压力下，从λ相相转变为β相，如果提高所施加的压力，则从λ相相转变为β相的比例逐渐变高。此外，通过施加压力而部分相转变为β相的氧化钛粒子I，在给予热而提高温度时，在给定的温度区域下λ相和β相相转变为α相。进一步，这种相转变为α相的氧化钛粒子1，在通过冷却而再次降低温度时，则再次相转变为λ相。也就是说，本发明的氧化钛粒子1，可以通过施加压力而使结晶结构从λ相相转变为β相，同时也可以通过改变温度而使结晶结构从β相相转变为α相，以及再从α相相转变为λ相。(3 - 6)氧化钛粒子的光照射效应对由多个氧化钛粒子I所形成的粉末试样(以下，将其称为λ - Ti3O5粉末试样)施加规定的压力所制作的规定形状的颗粒样品，在照射规定的光时，光照射的位置变色，由λ — Ti3O5变化为β - Ti3O50如上所述，本发明的氧化钛粒子1，具有通过照射规定的光，而在室温下从λ相光诱导相转变为β相的特性。(4)操作和效果在以上构成中，通过将氯化钛溶液和氨水溶液混合，在混合溶液7中生成由Ti(OH) 4所形成的微粒状的氢氧化钛化合物粒子10，并且仅通过向该混合溶液7中适当添加硅烷化合物溶液的溶胶凝胶法，就可以在混合溶液7中制作二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12。此外，从混合溶液7中分离该二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12，然后洗涤和干燥，并在规定温度下进行煅烧处理，可以形成被石英玻璃3覆盖的微粒状的氧化钛粒子I。如上所述，本发明的制造方法，可以仅通过溶胶凝胶法而简单地制作二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12，并且仅通过对该二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12进行煅烧处理，就可以制作被石英玻璃3包覆的氧化钛粒子I。并且，虽然本申请发明人的PCT/JP2009/69973，和本发明一样能够制造具有Ti3O5的组成，同时在O 800Κ的温度区域中维持顺磁性金属的状态的被石英玻璃覆盖的氧化钛粒子，但其制造过程中使用了反胶束法。
具体来说，在国际专利申请PCT/JP2009/69973的制造方法(以往的制造方法)中，根据反胶束法，首先将表面活性剂(例如，溴化十六烷基三甲基铵(CTAB (C16H33N (CH3 )3Br )))和氯化钛溶解在具有由辛烷和I 一丁醇所形成的油相的溶液中，制作在油相中具有含氯化钛的水相6的原料胶束溶液。此外，在该以往的制造方法中，除了原料胶束溶液的制作外，还根据反胶束法，在具有由辛烷和I 一丁醇所形成的油相的溶液中，混合表面活性剂和氨水溶液，制作在油相中具有含氨的水相7的中和剂胶束溶液，然后，过渡到溶胶凝胶法，将这些原料胶束溶液和中和剂胶束溶液混合，由此生成由Ti (OH) 4所形成的氢氧化钛化合物粒子。相反，在本发明的制造方法中，可以不采用上述反胶束法，而通过溶胶凝胶法直接地制造二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12，因此不需要反胶束法中所用的辛烷、I-丁醇、表面活性剂，在这一点上，与以往的制造方法相比，可以实现成本大幅降低至约30 40分之一左右。
此外，在本发明的制造方法中，完全不使用具有油相的溶液，并且可以完全利用水而制作二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12，因此可以降低对环境的负担。进一步，二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子12，可以不经过反胶束法的工序，而仅利用溶胶凝胶法就可以制作，因此和以往的制造方法相比，可以降低制造负担并且大量地制作。此外，在本发明的制造方法中，向氢氧化钾乙醇溶液20中添加这种石英玻璃3覆盖的氧化钛粒子1，并将氢氧化钾乙醇溶液20的温度保持在约50°C，放置约24小时。或者，将被石英玻璃3覆盖的氧化钛粒子I，添加到替代氢氧化钾乙醇溶液20的氢氧化钠水溶液中，并将其保持在约50°C，放置约6小时。以及，将被石英玻璃3覆盖的氧化钛粒子1，添加到替代氢氧化钾乙醇溶液20的氢氧化四甲基铵水溶液中，并将其保持在约70°C，放置约48小时。由此，在该制造方法中，可以从该氧化钛粒子I的表面上除去覆盖氧化钛粒子I的表面全体的石英玻璃3，并且可以将氧化钛粒子I从石英玻璃3中分离并取出。因此，本发明可以制作各表面未被石英玻璃3覆盖而露出至外部，并且粒径较小、均匀一致的微粒状的多个氧化钛粒子I。此外，该制造方法，在其制造过程中，通过在混合溶液7中用二氧化硅11覆盖氢氧化钛化合物粒子10的表面，因此通过该二氧化硅11，而使氢氧化钛化合物粒子10的粒径较小，并且形成了在氢氧化钛化合物粒子10的表面上凹凸较少、均匀平滑的表面。由此，在该制造方法中，氢氧化钛化合物粒子10直接在该状态进行煅烧，并且由氢氧化钛化合物粒子10形成氧化钛粒子1，因此该氧化钛粒子I的粒径也小，并且可以形成表面上凹凸较少、均匀平滑的表面。因此，在该制造方法中，通过从氧化钛粒子I的表面上除去石英玻璃3，可以生成由粒径小，并且表面均匀平滑的Ti3O5粒子本体2所形成的氧化钛粒子I。通过该制造方法所制作的氧化钛粒子1，在低温区域中形成λ相，并且在高温区域中形成α相，此外，在从高温降低温度时，即使在460Κ以下，也不会像以往结晶那样相转变为具有非磁性半导体特性的β相，而是相转变为保持顺磁性金属状态的作为单斜晶系结晶相的λ相。这样，根据本发明的氧化钛粒子1，即使在460Κ以下的低温区域中，也可以一直维持顺磁性金属的特性。如上所述，本发明可以提供如下的可以表现出以往没有的新物性的氧化钛粒子1，即，和在温度约460K附近相转变为非磁性半导体和顺磁性金属的以往的块状体不同，可以表现出在O 800K的全部温度区域中，Ti3O5的组成显示出顺磁性金属的行为，并且可以一直维持顺磁性金属特性。这种氧化钛粒子I，通过在室温下施加压力，可以使λ - Ti3O5的结晶结构相转变为β — Ti3O5的结晶结构。此外，该氧化钛粒子1，如果提高所施加的压力，则从λ相相转变为β相的比例逐渐变高，因此，通过调整施加压力可以调整λ相和β相的比例。进一步，该氧化钛粒子1，即使在施加了压力而相转变为β相时，也可以通过给予热，而在规定的温度区域下使β相和残余的λ相相转变为α相。此外，该氧化钛粒子1，即使在提高了温度而相转变为α相时，也可以通过冷却降低温度，从而使α相再次相转变为λ相。此外，氧化钛粒子1，通过在室温下照射光，可以使λ - Ti3O5的结晶结构相转变为由β — Ti3O5所形成的结晶结构。此外，即使在这种情况下，氧化钛粒子1，通过给予热而提高温度，也可以在约460Κ以上的温度区域中使λ相和β相相转变为α相，同时也可以通过冷却而降低温度，从而使α相再次相转变为λ相。·此外，该氧化钛粒子1，可以仅由安全性高的Ti来形成，进一步，由于仅由廉价的Ti形成，因此可以实现整体材料费的低成本化。(5)氧化钛粒子的用途这种氧化钛粒子I，基于该氧化钛粒子I所具有的光特性、导电特性、磁特性，而可以用于下述用途。根据本发明的氧化钛粒子1，如图10所示，在温度低于约460Κ时，含有具有顺磁性金属特性的λ相的结晶结构，并且通过例如光、压力、电磁、磁场等而给予外部刺激，可以使结晶结构变化为具有非磁性半导体特性的β相，使磁特性可变。此处，在图10中，横轴为温度，纵轴为磁化率、导电率或反射率中的任一种。本发明的氧化钛粒子1，由于在低温区域至高温区域都维持顺磁性金属，因此在低温区域至高温区域下都保持较高的磁化率、导电率或反射率。相反，在通过外部刺激而导致结晶结构变化成的β相中，由于具有非磁性半导体的特性，因此与α相或λ相相比，其磁化率、导电率及反射率降低。如上所述，该氧化钛粒子I，通过给予外部刺激，可以使磁化率、导电率及反射率变化。此外，该氧化钛粒子1，即使通过给予外部刺激而变化为β相，也可以通过提高温度而变化为具有顺磁性金属特性的α相的结晶结构，之后如果降低温度，还可以使结晶结构由α相再变化为λ相。如上所述，氧化钛粒子I具有可以通过外部刺激而使结晶结构由λ相相转变为β相，以及可以通过温度变化而由β相相转变为α相，并再由α相相转变为λ相的特性,并且利用这种特性,其可以用于光开关(optical switching)、磁存储器、电荷蓄积型存储器、光信息记录媒体等。根据本发明的氧化钛粒子1，其表面上的凹凸少，并且粒径小，可以预先形成为，例如约6 IOnm左右的基本均匀一致的尺寸，以及还可以通过分离处理简单地从石英玻璃3中分离出来。因此，从石英玻璃3中分离的氧化钛粒子I，在磁存储器、电荷蓄积型存储器、光信息记录媒体等中作为记录层而形成为膜状时，由于为小粒径的微粒状，并且表面上的凹凸少，因此可以减少记录面的凹凸使其平坦化，同时可以很容易地实现记录层膜厚的均匀化。此外，在使用根据本发明的氧化钛粒子I的光信息记录媒体中，由于不使用例如Blu - ray Disc (注册商标，以下称为BD)中所用的锗、锑、碲等有毒性的物质，因此在这一点上，还可以降低毒性，并且实现成本的降低。另外，对于这种光信息记录媒体，在后文中详述。进一步，具体来说，通过利用在室温下由规定的光对氧化钛粒子I给予外部刺激，由该外部刺激使结晶结构从作为顺磁性金属的λ相变化为作为非磁性半导体的β相这样的特性，可以将其用于光开关。此外，氧化钛粒子1，利用其在室温下通过光、压力、电磁、磁场而给予外部刺激，由该外部刺激使结晶结构从作为顺磁性金属 的λ相变化为作为非磁性半导体的β相这样的特性，可以将其用于磁存储器。实际上，在用作这种磁存储器时，使用氧化钛粒子I作为磁性材料，并且形成将该磁性材料固定在支持体上的磁性层。磁存储器，在通过光、压力、电场或磁场而给予外部刺激时，由该外部刺激使结晶结构从作为顺磁性金属的λ-Ti3O5变化为作为非磁性半导体的β-Ti3O5，从而使磁性特性变化，并且可以基于这种变化而记录信息。由此，在磁存储器中，可以由例如照射到磁性层上的激光的反射率的变化而读取存储的信息。这样，可以提供使用氧化钛粒子I作为磁性材料的磁存储器。此外，在将这种具有导电特性的氧化钛粒子I分散在绝缘体中时，由于这些氧化钛粒子I而产生了漂移电导或隧道电导，从而可以使电荷移动。因此，氧化钛粒子1，可以用于例如闪存等电荷蓄积型存储器的浮动门等电荷蓄积层。这样，可以提供一种使用以氧化钛粒子I作为电荷蓄积材料的电荷蓄积层的电荷蓄积型存储器。进一步，氧化钛粒子1，由于其本身具有磁特性和导电特性，因此具有新的磁电(ME)效应，并且还可以用于利用该ME效应的技术。此外，氧化钛粒子1，通过光特性和导电特性的结合，还可以用于使用过渡光电流的高速开关(switching, ^ -I) 0(6)氧化钛粒子的光诱导相转变现象在上述“(3 — 6)氧化钛粒子的光照射效应”中，对于由具有λ相的结晶结构的氧化钛粒子I所形成的试样照射具有规定光强度的光时，给予了该光强度的位置变色，形成β相，对于这一点上进行了说明。此处，对于由氧化钛粒子I所形成的试样反复进行光照射的情况如下说明。这时，在对通过照射规定的光而形成β相的试样再次照射规定的光时，照射该光的照射位置再次由β相形成λ相。接着，再次对该试样照射规定的光时，照射该光的照射位置再次由λ相返回至β相。如此所述，氧化钛粒子I在照射光时，反复地由λ相相转变为β相，以及由β相相转变为λ相。(7)氧化钛粒子的热力学分析此处，为了了解λ — Ti3O5的产生机理，使用平均场理论模型的SIichterandDrickamer模型计算吉布斯自由能G与电荷离域单元的比例(X)。此处，如图11所示，在低于约460K时结晶结构为β — Ti3O5 ( β相)的以往结晶(Ti3O5单晶)中，将β相和α相(半导体和金属)的一次相转变看作是电荷定域体系(图11中，仅表示为定域体系)和电荷离域体系(图11中，仅表示为离域体系)的相转变。因此，将电荷定域单元(Ti3+Ti4+Ti3+O5)和电荷离域单元((Ti) 3‘1Λ05)的比例(X)看作为秩序参数。此处，β相和α相的相转变中的吉布斯自由能G，如下面的数学式I所述。
[数学式I]G=x Δ H+ Y X (I — x)+T {R[xlnx+ (I — x) In (I—x)] — x Δ S}另外，这时，选取β相(电荷定域体系)的吉布斯自由能G作为能量基准，X为电荷离域单元的比例，ΔΗ为转变j含，AS为转变熵，R为气体常数，Y为相互作用参数，T为温度。已经报道了 α相和β相的转变焓Λ H大致为13kJ moΓ1，转变熵Λ S大致为29JIr1IiioΓ1。接着,使用这些值计算吉布斯自由能G,并研究吉布斯自由能G和电荷离域单元比例X以及温度的关系，结果可以确认如图12Α和B所示的关系。并且，为了对照地计算出λ — Ti3O5的吉布斯自由能G和电荷离域单元的比例X 的图(plot)，需要了解纳米尺寸的λ - Ti3O50此处，使用纳米尺寸的λ — Ti3O5的转变焓ΔΗ 5kJ πιοΓ1 和转变熵 AS:11J ΡπιοΓ1。接着，使用这些值，根据上述数学式I计算吉布斯自由能G，并研究吉布斯自由能G和电荷离域单元比例X以及温度的关系，结果可以确认如图13Α和B所示的关系。此处，由图13Β可以确认λ -Ti3O5，在全温度区域中在电荷定域体系(主要为β相)和电荷离域体系(主要为α相和λ相)之间存在能垒。由于该能垒的存在，可以很好地说明λ - Ti3O5 在转变为α相之后，即使减低温度也不会转变为β相这样一种作为纳米结晶的λ - Ti3O5的温度依赖性。为了越过该能垒而由λ相转变至β相，以及由β相转变至α相，如图14所示，必须进行脉冲光或CW光等外部刺激。此外，由图13Α和B可知，在热平衡状态中，在460Κ以下β相成为真正的稳定相。以该热力学分析为基础，可以认为此次的光诱导相转变是通过照射532nm的脉冲激光，从而由表面稳定的λ相向真正稳定的β相变化的相破坏而引起的。此处，由于λ相的光学吸收是金属吸收，因此可知从紫外光到近红外光(355 1064nm的激光)对于该金属一半导体转变是有效的。另一方面，从α相返回至λ相的反应，可以认为是光一热过程。从β相到λ相的光诱导反相转变，是在β相的带隙中，从Ti的d轨道向另一个Ti的d轨道的激发而引起的，然后，直接转变为λ相,或在热方面先加热为α相,然后再急冷为λ相。(8)将氧化钛粒子用于记录层的光信息记录媒体粒径小并且表面上凹凸少的本发明的氧化钛粒子1，如图15所示，具有可以通过脉冲光使结晶结构由λ相转变为β相，同时可以通过光使其从β相相转变为α相，并通过降低温度使其再从α相相转变为λ相的特征。因此，氧化钛粒子I可以用于例如CD(Compact Disc,压缩盘)、DVD (Digital VersatileDisc,数字多功能盘)和 BD (Blu — rayDisc，蓝光光碟)等光信息记录媒体的记录层。这时，光信息记录媒体，可以进行记录层的初始化、对记录层记录信息、以及从记录层再生信息这3个阶段。(8 - I)光信息记录媒体的初始化光信息记录媒体，作为记录信息的预备工作，将该光信息记录媒体的记录层全体或其一部分初始化。这时，对于光信息记录媒体来说，由光信息记录再生装置的初始化光源对记录层的一面照射初始化光，从而进行记录层的初始化。这时的初始化光，无论初始化光照射前的照射部分是β相或λ相中的哪一种，都具有充足的可以将其转变为α相的能量。在记录层中，在初始化光照射的部分中，由β相相转变为α相，再由α相相转变为入相，以及由λ相相转变为α相，并再由α相相转变为λ相，进而通过使初始化光照射的部分完全成为λ相，使反射率一致。也就是说,对于光信息记录媒体而言,在例如对照射光时返回光的反射率相应地赋予符号“O”或“ I”时，在该阶段光信息记录媒体的任一位置中，都为同样的符号“O”(或符号“ I ”)，因此不会记录一切信息。(8 — 2)信息的记录 在光信息记录媒体上记录信息时，通过光信息记录再生装置将由规定光强度所形成的记录用的记录光聚集在记录层上。光信息记录媒体，通过照射记录光，在以目标位置为中心的局部范围内氧化钛粒子I的结晶结构产生变化，由λ相相转变为β相，并且记录光焦点附近(β相)与其周围(λ相)的折射率不同。因此，光信息记录媒体的记录层上形成了氧化钛粒子I由λ相相转变为β相所产生的记录标志。(8-3)信息的再生在读取记录在光信息记录媒体中的信息时，由光信息记录再生装置将规定光强度的读取用的读取光聚集在记录层上。光信息记录媒体，通过光信息记录再生装置的受光元件检测由记录层返回的返回光，并且由于因氧化钛粒子I的结晶结构的差异(有无记录标志)而导致产生的反射率不同，因此可以再生记录在记录层上的信息。另外，此处所用的读取光，具有在照射到记录层上时不会使该记录层的氧化钛粒子I由λ相相转变为β相程度的光强度。此外，虽然在上述的实施方式中对于将氧化钛粒子I为β相的状态作为形成记录标志状态的情况进行了说明，但本发明并不限定于此，也可以将氧化钛粒子I为λ相的状态作为形成记录标志的状态。此处，记录光、读取光和初始化光，只要其波长为355 1064nm 即可。(9)使用氧化钛粒子的薄膜合成此处，图16表示通过从石英玻璃3中分离的氧化钛粒子1，形成用于近场光的光信息记录媒体记录层40时的概略图。这时，由光头42发出的近场光LI照射到记录层40上而进行记录再生。此处，图17表示对于图I所示的氧化钛粒子1，照射一般光信息记录再生装置中所用的直径约为300nm左右的光点SI时的图像，和照射作为近场光的直径约为8nm左右的光点S2时的图像。对于由例如粒径约为6 IOnm左右的多个氧化钛粒子I形成记录层40的光信息记录媒体来说，在记录再生时使用近场光的情况下，可以实现记录密度比以往的BD
进一步提闻。另外，本发明并不限定于本实施方式，其可以在本发明要旨的范围内进行各种改变。例如，只要可以制作具有Ti3O5的组成并且由在O 800K的温度区域中维持顺磁性金属状态的Ti3O5粒子本体2所形成的氧化钛粒子I被石英玻璃3覆盖的微小结构体4，则对于例如溶胶凝胶法的各种条件(四氯化钛浓度和氨浓度)、煅烧处理的煅烧时间和温度、氢气氛围等各种条件来说，也可以适用其它的各种条件。此外，在上述实施方式中，虽然对于将除去了石英玻璃3的氧化钛粒子I用于光学转换(光开关)、磁存储器、电荷蓄积型存储器、光信息记录媒体等的情况进行了说明，但本发明并不限定于此，也可以将被石英玻璃3覆盖的状态的氧化钛粒子I用于光学转换、磁存储器、电荷蓄积型存储器、光信息记录媒体等。也就是说，对于被石英玻璃3覆盖的状态的氧化钛粒子I而言，和除去了石英玻璃3的氧化钛粒子I 一样,具有可以通过外部刺激而使结晶结构由λ相相转变为β相，同时可以通过温度变化而使其由β相相转变为α相，以 及再由α相相转变为λ相的特性，因此可以利用该特性而将其用于光学转换、磁存储器、电荷蓄积型存储器、光信息记录媒体等。
权利要求
1.一种氧化钛粒子，其特征在于，具有含有通过下述方法生成的Ti3O5的微粒状Ti3O5粒子本体在混合氯化钛水溶液和氨水溶液的混合溶液中添加硅烷化合物，生成氢氧化钛化合物粒子的表面被二氧化硅包覆的二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子，对从前述混合溶液中分离出来的前述二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子进行煅烧而生成Ti3O5, 前述Ti3O5粒子本体的表面被石英玻璃覆盖。
2.如权利要求I所述的氧化钛粒子，其特征在于，前述Ti3O5粒子本体在O 800K的温度区域中维持顺磁性金属的状态，在至少500K以上的温度区域形成顺磁性金属状态的斜方晶系的结晶结构，并且在至少300K以下的温度区域形成顺磁性金属状态的单斜晶系的结晶结构。
3.如权利要求I或2所述的氧化钛粒子，其特征在于，除去覆盖前述Ti3O5粒子本体表面的前述石英玻璃。
4.一种氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，包括下述工序 通过将氯化钛水溶液和氨水溶液混合而制作混合溶液，并在该混合溶液中生成氢氧化钛化合物粒子的工序； 向前述混合溶液中添加硅烷化合物，生成前述氢氧化钛化合物粒子的表面被二氧化硅包覆的二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子的工序；和 通过对从前述混合溶液中分离出来的前述二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子进行煅烧，从而生成被石英玻璃覆盖的，含有具有Ti3O5组成的微粒状Ti3O5粒子本体的氧化钛粒子的工序。
5.如权利要求4所述的氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，具有除去覆盖前述Ti3O5粒子本体表面的前述石英玻璃的工序。
6.如权利要求5所述的氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，在除去前述石英玻璃的工序中，通过氢氧化钾乙醇溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化四甲基铵水溶液中的至少任一种从前述Ti3O5粒子本体的表面除去前述石英玻璃。
7.—种磁存储器，其特征在于，具备将磁性材料固定在支持体上的磁性层，并且将如权利要求I 3中任一项所述的氧化钛粒子用于前述磁性材料。
8.一种光信息记录媒体，其特征在于，通过将记录用的记录光聚集在记录层上从而将信息记录在前述记录层上，以及通过将读取用的读取光聚集在前述记录层上，并且由于从前述记录层上返回的返回光的反射率不同，从而使记录在前述记录层上的信息再生， 其中，在前述记录层中使用权利要求I 3中任一项所述的氧化钛粒子。
9.一种电荷蓄积型存储器，其特征在于，具备将电荷蓄积材料固定在支持体上的电荷蓄积层，将权利要求I 3中任一项所述的氧化钛粒子用于前述电荷蓄积材料。
全文摘要
本发明提供一种可以表现出以往没有的新物性的氧化钛粒子及其制造方法，和使用该粒子的磁存储器、光信息记录媒体以及电荷蓄积型存储器。不采用反胶束法，而通过溶胶凝胶法直接制造二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子，并对该二氧化硅包覆氢氧化钛化合物粒子进行煅烧处理。由此，可以提供一种和在温度约460K附近在非磁性半导体和顺磁性金属之间相转变的以往的块状体不同的氧化钛粒子1，可以表现出在室温下不产生相转变，并且在全部温度区域中Ti3O5粒子本体可以一直维持顺磁性金属特性这样一种以往没有的新物性。
文档编号C01G23/04GK102906026SQ20118002516
公开日2013年1月30日 申请日期2011年4月15日 优先权日2010年5月21日
发明者大越慎一, 所裕子, 箱江史吉, 角渕由英, 桥本和仁 申请人:国立大学法人东京大学