硼酸锰锂化合物的制作方法

专利名称：硼酸锰锂化合物的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及某些锂材料,包括硼酸猛锂(lithium manganeseborate)材料。该材料在多种应用例如储能中引起兴趣。
背景技术：
对于例如电力车辆或便携式电子装置的轻质、高能密度蓄电池的需求不断增加。然而，尽管已经研究了许多化合物用于蓄电池和其他储能应用，但仍然难以鉴别出具有好的热稳定性和高能密度特征的化合物。因此，仍然需要改进用于蓄电池和其他储能应用的化合物。发明概述本发明总的涉及某些锂材料，包括硼酸锰锂材料。该材料在多种应用例如储能中引起兴趣。在一些情形中，本发明的主题涉及相关的产品、特定问题的供选择的解决方案，和/或一种或多种体系和/或制品的多种不同用途。在一个方面，本发明总的涉及一种电化学装置。根据一组实施方案，该电化学装置包括表现出单斜晶系的LixMny(BO3)。在一些情形中，χ和y各自大于O。在另一组实施方案中，电化学装置包括具有单斜晶系的LixMnyAzB03。在一些实施方案中，χ大于0，y大于0，ζ不大于约O. 2，并且A当存在时为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一种或多种。根据另一方面，本发明总的涉及一种制品。在一组实施方案中，该制品包括芯和含碳涂层。根据一些实施方案，所述芯包含LixMnyAzBO3,其中χ大于O, y大于O, ζ不大于约
O.2，并且A当存在时为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一种或多种。在另一方面，本发明涉及一种方法。根据一组实施方案，该方法包括进行前体颗粒加热制得包括芯和包围至少一部分芯的涂层的涂覆颗粒。在一些实施方案中，前体颗粒包含LixMnyAzBO3，其中χ大于0，y大于0，ζ不大于约O. 2，并且A当存在时为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一种或多种。根据另一组实施方案，所述方法包括将前体颗粒进行暴露于高能或行星式球磨机。在一些情形中，前体颗粒包括LixMnyAzBO3，其中χ大于0，y大于0，ζ不大于约O. 2，并且A当存在时为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一种或多种。在另一方面，本发明涉及制备一个或多个本文所述的实施方案，例如某些硼酸锰锂材料的方法。在另一方面，本发明涉及使用一个或多个本文所述的实施方案，例如某些硼酸锰锂材料的方法。当与附图结合考虑时，本发明的其他优点和新的特征将从下面的本发明各个非限定实施方案的详述中变得明显。在本说明书和引入作为参考的文献包括矛盾和/或不一致的公开内容的情形下，将以本说明书为准。如果两篇或多篇引入作为参考的文献相对于彼此而言包括矛盾和/或不一致的公开内容，则以具有较晚有效日期的文献为准。附图简述 将参照附图通过例子描述本发明的非限定实施方案，这些附图是示意性的并且不意在按比例绘制。在图中，所示的每个相同或几乎相同的部件通常由单个数字表示。为了清楚的目的，在每幅图中没有标注每个部件，在不需要说明以允许本领域那些普通技术人员理解本发明的情况下也没有示出本发明的每个实施方案的每个部件。在图中

图1A-1B说明了根据本发明一个实施方案的材料的XRD数据和Rietveld修正的结果;图2说明了根据本发明另一个实施方案的材料的充电和放电曲线；图3说明了根据本发明另一个实施方案的材料的充电和放电曲线；图4A-4B说明了在本发明的另一个实施方案中LiMn (BO3)的各种晶体结构；图5是根据本发明一个实施方案的涂覆碳的LiMnBO3的HRTEM图；和图6表示在本发明的各个实施方案中，在某些温度下涂覆碳的LiMnBO3的充电和放电容量。发明详述本发明总的涉及某些锂材料，包括硼酸锰锂材料。该材料在多种应用例如储能中引起兴趣。本发明的某些方面涉及例如具有式LixMny(BO3)的硼酸锰锂材料。在一些情形中，该硼酸锰锂材料可以包括其他元素，例如铁、镁、铜、锌、钙等。根据一组实施方案，该硼酸锰锂材料可以作为单斜晶系存在。该材料可以令人惊奇地表现出相对高的储能容量，例如至少约96mA h/g。本发明的其他方面涉及包含该材料的装置、制备该材料的方法、用于制备该材料的成套工具(kit)、促进该材料的制备或应用的方法等。可再充电的锂(Li)蓄电池通常具有在充电和放电期间交换Li的电极。该Li可以交换的速率在需要高的充电和/或放电倍率的许多应用中是重要的。为了实现高速率能力，Li+离子和电子必须能够快速移动通过电极结构到达活性材料表面，并且然后被活性材料迅速吸收。对于阴极材料，Li+离子和电子在蓄电池放电期间吸收，并且该过程在充电期间逆转。尽管本发明不限于阴极，但本文使用的“充电”表示Li除去和“放电”是指Li插入。本发明的一个方面总的涉及包含锂、锰和硼酸根(BO3)或基本由锂、锰和硼酸根(BO3)组成的化合物，所述化合物可用于可再充电的锂蓄电池或其他储能应用。在一些情形中，可以存在其他元素(例如作为杂质)，例如镁(Mg)、钙(Ca)、铋(Bi)、锡(Sn)、锑(Sb)，或过渡金属例如钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、· (Mo)、钨(W)等。在某些情形中，锂、锰和硼酸根基团可以贡献化合物的至少约50wt%,并且在一些情形中贡献化合物的至少约75wt%,至少约80wt%,至少约85wt%,至少约90wt%,至少约95wt%,或至少约99wt%。在一组实施方案中，所述化合物是具有下式的硼酸锰锂材料LixMnyAzB03。在该式中，χ大于0，和y大于O。Z可以为O或者大于O的数，并且A(如果存在)包括一种或多种基本不影响化合物的晶体结构的惰性元素或杂质，例如如下所述。例如，A可以包括以下的一种或多种镁、钙、铋、锡、锑，或过渡金属例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钥、钨等。例如，A可以包括Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一种或多种。在一些情形中，ζ不大于约1，不大于约O. 5，不大于约O. 3，不大于约O. 1，不大于约O. 05，不大于约O. 03,不大于约O. 01，不大于约O. 005,不大于约O. 003,或不大于约O. 001。在一些情形中，χ可以为约O. 5 —约I. 5，约O. 7 —约I. 3，或者约O. 9 —约I. I。类似地，在一些情形中，y可以为约O. 5 一约I. 5，约O. 7 一约I. 3，或者约O. 9 一约I. I。例如，χ可以为I和/或y可以为I。在一些(但并非全部)实施方案中，χ和y基本相等。在某些实施方案中，y和ζ的总和可以为约O. 5 —约I. 5，约O. 7 —约I. 3，或者约O. 9 —约
I.I。在一些情形中，y和ζ的总和为约I。在一组实施方案中，化合物具有式LixMny(BO3)，其中χ和y各自大于O并且ζ为O。如果χ为I并且y为I，则化合物具有式LiMn(BO3)。如本文所述的这些化合物在一些实施方案中为固体，并且在一些情形中为晶态 排列，即界定重复的晶胞原子排列以形成晶体结构。在一些实施方案中，至少一些化合物可以单斜晶系的晶体结构存在。在单斜晶系中，晶胞原子排列可以由各自不等长度的三个向量描述，所述三个向量形成具有平行四边形作为其底部的矩形棱柱。这里，两对向量垂直，而第三对成不同于90°的角。也可以存在其他晶体结构。例如，至少约99%(重量)的化合物样品可以表现出单斜晶系，而另外1%的化合物可以表现出其他晶系，例如六方晶系。在一些情形中，至少约95%,至少约90%，至少约80%，至少约70%，至少约60%，至少约50%，至少约40%，至少约30%，或至少约20%的化合物可以表现出单斜晶系。可以使用本领域那些普通技术人员已知的任何合适技术确定晶系例如这些的存在，例如如本文所述使用XRD/Rietveld修正技术等通过测量包含所述化合物的电化学装置的比容量。不希望受任何理论的束缚，认为与该化合物的其他晶系(例如六方晶系)相比，该化合物的单斜晶系允许在其中显著的离子传输(例如锂离子)。例如参照图4，图4A表示表现出六方晶体结构的L iMn(BO3)，而图4B表示表现出单斜晶体结构的LiMn(BO3)。在这些图中，10是锂，13是硼，15是氧，和18是锰。可在这些图中看出，图4A示出了相对稠密的结构，限制了锂移动的能力，而图4B示出了相对开放的结构，可以允许其中进行更多的锂传输。在一些情形中，其他离子也可以存在于晶体结构中(例如作为取代物或杂质)，尽管这些离子在一些实施方案中可能不基本改变化合物的晶体结构。例如，离子例如镁、钙、铋、锡、铺，或过渡金属例如钪、钛、银、铬、猛、铁、钴、镍、铜、锌、乾、错、银、钥、鹤等可以在晶体结构中发现。在一些方面，所述化合物足够稳定，当加热至250°C或300°C的温度时其表现出不大于约3ml/g的氧释放。在一些情形中，当暴露于该温度时，化合物释放不大于约lml/g、约O. 3ml/g、约O. lml/g或约O. 03ml/g的氧。不希望受任何理论的束缚，认为化合物的热稳定性和/或不能释放氧可能归因于化合物中聚阴离子基团例如硼酸根(BO3)的存在，与不含该聚阴离子基团的其他化合物例如Li xCo02不同。在一些情形中，聚阴离子基团可以在升高的温度下释放较少的O2，对于某些应用例如锂离子蓄电池而言这可能是重要的安全特征。另外为了降低重量，例如为了较高能量和功率密度，可使用较低重量的聚阴离子基团例如硼酸盐。在一些实施方案中，化合物包含不大于约20mol%，约15mol%，约10mol%或约5mol%的阴离子(非聚阴离子)氧化物。化合物的热稳定性可以使用任何合适技术测量。一个非限定例子是差示扫描量热法(DSC)。因此例如当使用差示扫描量热法(DSC)分析时，在200°C、250°C、30(rC、35(rC或400°C以下化合物可以不表现出热转变。在一组实施方案中，在C/20、C/50或C/100 (C=222mA/g)的放电倍率下测量，化合物具有至少约50mA h/g,并且在一些情形中至少约60mA h/g,至少约70mA h/g,至少约80mAh/g，至少约90mA h/g,至少约96mA h/g,至少约IOOmA h/g,至少约120mA h/g,至少约140mAh/g,至少约160mA h/g,至少约180mA h/g,至少约200mA h/g,至少约210mA h/g,或至少约220mA h/g的比容量。该比容量可以例如通过以下方式测量在电化学电池中相对于Li阳极使用相关的化合物作为正电极，将化合物充电至最大4. 5V、4. 6V、4. 9V或5. 2V(相对于Li+/Li的电势，即相对于Li金属例如Li金属阳极中Li+的电势),然后在至少约11. ImA/g的速率下将化合物放电至2. 0V。当用作电极时，化合物的电流密度可以为小于约ImA/cm2 电极表面。根据本发明的另一方面，化合物例如这些可以通过如下方式制备将一种或多种合适的前体一起组合，并且将前体一起烧制或加热，除去不希望的组分或元素制得最终化合物。在一些情形中，可以将前体以合适的化学计量比一起组合，使得形成的最终化合物化学计量平衡。作为前体的非限定例子，锂的前体可以是包含锂的盐或其他化合物，例如碳酸锂(Li2CO3)或磷酸锂(Li3PO4)15铁的前体可以是包含铁的盐或其他化合物，例如草酸铁(FeC2O4)、碳酸铁(I I) (FeCO3)和/或乙酸铁(Fe (CH3COO) 2)。锰的前体可以是包含锰的盐或其他化合物，例如碳酸锰(MnCO3)或二水合草酸锰(MnC2O4. H2O)。硼酸盐的前体可以是硼酸(H3BO3)或者包含硼酸盐的盐或其他化合物，例如硼酸锂(LiBO3)或硼酸锰。在一些情形中，前体可以是Li、Mn、BO3等中多于一种的前体(例如Li BO3或硼酸锰)。也可以在烧结前例如通过研磨、磨碎(例如球磨)等将前体混合。当一起烧结时，锂、锰和硼酸盐(和任选地其他)的前体可用于制备本文所述的化合物。如果前体以非-化学计量比存在(例如Li和/或Mn不足)，则可以形成具有非-化学计量的总组成的颗粒，例如上述的那些。在一些情形中，在烧结前在较低温度下加热前体以分解有机源例如碳酸盐、草酸盐等。例如，可以首先在小于约300°C、小于约350°C或小于约400°C的温度下加热前体。在一些情形中，前体可以在惰性和/或还原气氛下加热。在一些情形中，然后在烧结前研磨或磨碎前体。还原气氛是不含分子氧(O2)和/或其他氧化物质的一种。例如，还原气氛可以包括H2和/或H2O, CO和/或C02，N2, Ar或其他稀有气体，NH3等，及其所有组合。在一些情形中，颗粒可以在相对低温，例如小于约800°C，小于约750°C，小于约700°C，小于约650°C，小于约600°C或小于约550°C下烧结。在一组实施方案中，烧结在500 - 550°C进行。在一些实施方案中，如上所述前体的烧结在还原气氛中进行。在化合物形成后，可以例如使用球磨机将化合物研磨或磨碎以形成颗粒。在一些情形中，根据本发明的另一方面，可以例如用含碳涂层处理颗粒以涂覆颗粒，由此形成涂覆的颗粒。涂覆的颗粒可以具有芯和包围至少一部分芯的涂层。例如，芯可以包含部分或全部被含碳涂层包围的如本文所述的硼酸锰锂化合物(或其他化合物)或基本由其组成。在一些实施方案中，芯和涂层同时形成；在其他情形中，首先形成芯然后将涂层施涂于芯。例如如下所述，可以将颗粒与含碳有机或无机材料(例如蔗糖)混合，并且任选地例如使用球磨机或者行星式或高能球磨机研磨或磨碎。一般而言，在涂覆的颗粒内，芯和涂层可以单独识别。例如，可以将芯和涂层识别为具有不同的结构(例如不同的结晶度或晶体结构)、不同的组成和/或不同的形态(例如可容易地识别为芯和包围芯的涂层，所述涂层通常相对薄)，并且这些区域可以使用技术例如光学显微法或TEM(透射电子显微法)识别。其他技术在下面详述。因此，对于颗粒可以确定例如晶体结构的相对量(范围为例如纯结晶、微晶、不良结晶或非晶态)，并且用于确定芯和涂层的存在。作为具体例子，涂覆的颗粒可以包含结晶的芯和较少结晶的涂层(例如结晶但较少程度、微晶或甚至非晶态)。在一些情形中，两个或多个颗粒可以在形成期间“熔合”，导致包括多于一个芯的颗粒和/或其中有离散相(芯)和连续相(涂层，其可被看作是包含芯的基质)的集料(aggregate)的组合。因此，将理解尽管“芯”和“涂层”在本文通常以单数形式使用，但这 仅作为例子，并且在其他实施方案中颗粒可以包含多个芯，可能存在具有本文所述特征的颗粒集料等。颗粒可以任何方式，例如均质、异质等分布在基质中。在一些情形中，基质可以是多孔的。一般而言，包含如本文所述的化合物的颗粒将具有小于约5微米的平均直径，其中“平均直径”为具有与颗粒相同体积的理想球体的直径。在一些情形中，颗粒可以具有小于约I微米，小于约750nm,小于约500nm,小于约250nm,小于约IOOnm,小于约75nm,或小于约50nm的平均直径。涂层(如果存在)可以包含相对小部分的颗粒。例如，涂层可以具有小于约250nm,小于约200nm,小于约150nm,小于约IOOnm,小于约70nm,小于约50nm,小于约20nm,小于约15nm,小于约IOnm,小于约5nm,或小于约3nm的平均厚度。在一些实施方案中，涂层是包含至少约50wt%碳的含碳涂层，并且在一些情形中涂层为至少约55wt%碳，至少约60wt%碳，至少约65wt%碳，至少约70wt%碳，至少约75wt%碳，至少约80wt%碳，至少约85wt%碳，至少约90wt%碳，至少约95wt%碳，或至少约99wt%碳。因此在一个方面，涂覆的颗粒包含晶态或至少基本晶态的芯。材料的晶态部分可以使用本领域那些普通技术人员已知的技术，例如通过采用χ-射线衍射测量，如χ-射线衍射(XRD)、电子衍射技术，或者使用透射电子显微法例如通过TEM衍射测量的观察而确定。作为非限定例子，可以使用铜金属(1.5401埃的特征波长)作为XRD中的X-射线源。材料可以粉末形式制备(例如通过使用玛瑙研钵)，并且X-射线引导在粉末上。相互作用后，X-射线反射或透射，并且这些X-射线通常将具有与入射束不同的波长。当使用这些技术研究时，例如通过在FWHM(最大值一半的全宽)下测量XRD峰展宽或峰的比较而测量，晶态材料通常将具有一系列尖的离散峰。与晶态材料相比，不良晶态或非晶态的材料可以具有较大的FWHM值或大的峰展宽。例如，XRD数据可以表现出“非晶态驼峰”，这是在低角度范围(通常小于30° )附近的宽驼峰。也可以例如用参照相，通常是硅或Al2O3使用Rietveld修改表征非晶态相。另外，在一些情形中可以在不同温度样品上使用XRD测量确定非晶态相。也可以使用电子衍射和透射电子显微法(TEM)测量晶体结构。这些技术通常将具有比XRD更精细的空间分辨率，并且可用于观察晶体结构中的局部变化。这些技术可以被本领域那些普通技术人员用于区分芯与涂层，例如当涂层是非晶态或不良结晶时。例如对于电子衍射，可以将电子束引导在样品的不同区域(例如颗粒的芯和涂层)，并且可以确定那些区域的衍射度以确定晶体结构。因此，引导在芯上的电子束可以表现出高的衍射度，说明芯是晶态的，而引导在涂层上的电子束可以表现出没有衍射或者相对低的衍射度，说明涂层是非晶态或不良晶态的。在一些实施方案中，晶态材料的颗粒尺寸也可以例如使用技术如透射电子显微法(TEM)测量。例如，芯可以具有小于约150nm，小于约lOOnm，小于约50nm，小于约30nm，小于约20nm，小于约10nm，或在一些情形中小于约5nm的平均颗粒尺寸。如下所述，在一些情形中该颗粒的颗粒尺寸可以控制。在一些实施方案中，涂层可以不是完全晶态的，并且当通过TEM检验时可以看起来是非晶态的，即在涂层的电子衍射图中可以观察到没有将会是涂层中存在结晶相的标志的区域。该涂层可以是非晶态的，或者可以具有一些程度的晶体结构(例如具有微晶结构)。TEM可以以成像模式(例如制造用于随后研究的图像)，或者以衍射模式(例如制造晶体结构数量的标志的衍射图案)进行。当测量颗粒的涂层或者另外使用TEM测量时，如果没有结晶信号，则涂层因此可以看起来是非晶态的。例如在TEM衍射模式中，晶态材料将具有几个点，这些点对应于晶体结构或原子周期性，而非晶态或不良晶态的材料可能不产生该点。作为另一个例子，在HR-TEM(高分辨率TEM)中，晶态材料将通常表现出晶格边缘或结构，而非晶态材料将表现出没有晶格边缘。可用于测量涂层和涂层性能(例如晶体结构)的另一种技术是X-射线光电子光谱法(XPS)。本领域那些普通技术人员将知道XPS技术。一般而言在XPS中，X-射线引导在样品(或一部分样品)上，并且测量喷射的电子(光电子)的能量以确定电子的结合能，其用于确定表面组成。在一些实施方案中，可以通过比较XRD测量或者度量块体样品的晶体结构的其他测量，和TEM或度量样品表面的晶体结构的其他表面的测量，将涂层与芯区分。然后可以使用块体测量与表面测量之间的差值确定芯和涂层的存在和/或性能。在一组实施方案中，通过在如前所述形成的包含含锂化合物的颗粒例如硼酸锰锂化合物的颗粒上涂覆含碳材料形成涂层。在一些方面，涂层可以是离子传导(例如对于Li离子)和导电(对于电子)。涂层可以是任何含碳的有机或无机材料，其中一些或全部非-碳元素可以在颗粒的加热、退火或烧结期间除去。例如，可以将有机材料例如蔗糖(蔗糖)、葡萄糖、玉米淀粉等施加于颗粒表面，然后在合适的条件下退火，除去至少一些氢、氧等，在颗粒上制得含碳涂层，由此形成涂覆的颗粒。可以将颗粒加热到至少约300°C，至少约350°C，至少约400°C，至少约450°C，至少约500°C，至少约550°C，至少约600°C，至少约6500C，至少约700°C，或至少约750°C的温度以除去至少一些非_碳元素。在一组实施方案中，该温度可以为约300°C—约600°C。在一些情形中，温度可以为使得不出现颗粒的显著热分解。例如，可以将颗粒加热至不大于约800°C，不大于约750°C，不大于约700°C，不大于约650°C，不大于约600°C，不大于约550°C，或不大于约500°C。在一些情形中，可以在还原气氛，例如其中存在极少的氧或者不存在氧的一类气氛下进行加热。例如，还原气氛可以包括H2和/或H20、CO和/或C02、N2, Ar或其他稀有气体、NH3等，和它们的所有组合。
在一些情形中，多种其他元素可以存在于涂层中，其可以包括从芯中排除的元素、当颗粒形成时存在的其他元素、含碳材料内的杂质等。例如，除了碳外，涂层还可以包含任何合适形式的锂、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、氮、过渡金属例如铁、锰、钴、镍或如本文所述的其他元素的一种或多种。根据本发明的多个方面，化合物例如本文所述的那些可用于广泛种类的目的。在一些实施方案中，化合物可以存在于可任选地包括其他材料例如粘合剂(例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、填料、硬化剂等的组合物中。例如在一组实施方案中，化合物可以存在于用于例如动力工具、混合电力车、便携式电子器件、便携式电脑等应用的电化学装置中，例如作为蓄电池材料。在一些该实施方案中，本发明的化合物可以能够储存电荷，例如电子电荷。例如，化合物可以存在于合适的电化学装置中的电极中，例如作为蓄电池、燃料电池等中的正电极。在一组实施方案中，可以将颗粒例如本文所述的那些(涂覆或未涂覆的)形成为用于电化学装置中的电极(例如正电极)。例如，可以将颗粒任选地与碳、粘合剂(例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、填料、硬化剂等一起压制，形成可在该电化学装置中用作电极的固体制品。电极可以具有任何合适的形状以在该装置中使用。在一些情形中，至少约50wt% 的电极由颗粒形成，并且在一些情形中，至少约75wt%,至少约80wt%,至少约85wt%,至少约90wt%,至少约95wt%,或至少约99wt%的电极由颗粒形成。在一些实施方案中，另外的碳可以作为电极的一部分(注意其将与如前所述的颗粒上的含碳涂层区分)，例如作为炭黑或碳粉存在；例如，约5wt%,约10wt%,或约15wt%的电极可由另外的碳形成。其他材料也可以存在于电极中，例如粘合剂、填料、固化剂等，例如形成电极的约5wt%,约10wt%,或约15wt%，取决于实施方案。在一些实施方案中，如本文所述的化合物可以用于可再充电的碱性金属电池中，例如在电极中使用或者用作电极。可再充电的碱性金属蓄电池例如锂蓄电池或钠蓄电池通常具有在充电和放电期间分别交换锂或钠的电极。碱金属离子可交换的速率在其中蓄电池需要高充电和/或放电倍率的许多应用中是重要的。对于阴极材料，碱金属离子(例如锂)和电子在蓄电池放电期间吸附，并且该过程在充电期间逆转。在某些实施方案中，可以选择和/或优化如本文所述的多种组合物，例如基于屏蔽试验，例如基于充电或循环形式而用于蓄电池和/或其他电化学装置中。例如，可以将组合物形成电化学电池中的阴极并且相对于锂阳极充电。通过将化合物暴露于各种电压(例如4. 5V、4. 6V、4. 9V或5. 2V，相对于Li+/Li的电势)，然后在至少约11. ImA/g倍率下将化合物放电至2. 0V，可以确定各组合物的性能并且用于选择或优化组合物，以用于特定的蓄电池和/或其他电化学装置。可以选择化合物具有至少约50mA h/g，并且在一些情形中至少约60mA h/g,至少约70mAh/g,至少约80mA h/g,至少约90mA h/g,至少约96mA h/g,至少约 IOOmA h/g,至少约 120mA h/g,至少约 140mA h/g,至少约 160mAh/g,至少约 180mA h/g，至少约200mA h/g,至少约210mA h/g,至少约220mA h/g,或至少约230mA h/g等的比电容。作为另一个例子，如上所述化合物可以重复充电和放电，在更多充电/放电循环后更好或更优化的化合物产生更好的充电特性。在一些方面，本发明还涉及根据本文所述的任何技术和组合物促进材料在电池中储存能量的使用。如这里使用的“促进”包括所有商务方法，包括但不限于可与例如本文所述的本发明的方法和组合物相关的出售、广告、分配、许可、契约、教导、教育、研究、进口、出口、让购、融资、贷款、贸易、贩卖、转售、经销、替换等方法。在一些情形中，促进还可以包括从政府机构寻找许可。促进方法可以通过任何团体进行，包括但不限于商业(公或私)、合同或亚-合同机构、教育机构例如学院和大学、研究机构、政府机构等。促进行为可以包括与本发明明显相关的任何形式的指示或交流(例如书面、口头和/或电子交流，例如但不限于电子邮件、电话、传真、网络、网-基等)。如这里使用的“指示”可以界定指示实体的一部分(例如方向、指示、警示、标签、注释、FAQ(“频繁询问的问题”)等)，并且通常涉及在组合物上或者与组合物相关和/或与组合物的包装相关的书面指示。指示还可以包括以任何形式提供的任何形式(例如口头、电子、数字、光学、视觉等)的指示交流，使得使用者将清楚地识别将与例如本文所述的组合物相关的指示。由Ceder 等在 2010 年 5 月 7 日提交的题为 “Lithium ManganeseBorateCompounds”的美国临时专利申请序列号61/332，502以其整体在此引入作为参考。以下实施例意在解释本发明的某些实施方案，但不例举本发明的全部范围。 实施例I目前，锂离子蓄电池工业使用锂过渡金属氧化物作为阴极材料。近年来，包含聚阴离子基团例如磷酸根(PO4)或硅酸根(SiO4)的材料由于聚阴离子基团相对于氧损失固有的稳定性而因此产生兴趣。参见例如由G. Ceder等在2010年2月22日提交的题为“Carbophosphate and RelatedCompounds”的美国临时专利申请序列号 No. 61/306, 670,其以整体在此引入作为参考。在它们中，由于其低成本、高稳定性、低毒性和高倍率能力以及长的循环寿命，因此LiFePCM化合物目前被看作是成功的聚阴离子材料。然而，硼酸盐基团具有所有聚阴离子基团最低的重量，并且因此与其他聚阴离子材料相比在比能密度中有优势。然而惊奇地，该材料未被仔细或深入地研究。一种潜在的材料LiMnBO3,由于其低的电化学活性而因此被看作是不成功的阴极材料。该LiMnBO3化合物具有P-6空间群的六方设置。即使在非常慢的充电和放电倍率下，该材料也表现出可忽略的 6mA h/g 容量。参见 Allenr 等，Mat. Res. Symp. Proc.，730，VL 8. I-VI. 8. 4 (2002),或Legagneur 等，Solid State Ionics, 139，37-46 (2001)。因此,该材料以前没有进一步研究。LiMnBO3的一种多晶型体具有在单斜晶系中有C12/cl对称的结构。在该例子中，合成单斜LiMnBO3并且电化学试验以说明其作为锂离子蓄电池用的阴极材料的可用性。另夕卜，为了理解化合物的结构、电化学性能和它们的关系的基本方面，通过从头开始的计算研究两种不同的LiMnBO3多晶型体。通过将化学计量数量的Li2C03、MnC2O4 · 2H20和H 3B03混合而合成LiMnBO3样品。将原始粉末分散在丙酮中，球磨24-72小时并且然后干燥。在氩气氛下将混合物在350°C煅烧10小时。在小心研磨后，将样品压制成丸粒并且在氩气氛下在500-550°C烧结10小时。为了将导电碳相涂覆在颗粒表面上，将丸粒人工研磨并且通过行星式球磨机将10wt%的蔗糖与研磨的烧结粉末混合12小时。然后在氩气氛下将粉末在500°C退火5小时。该工艺的另外细节如下。适宜地称量I. 4778g Li2CO3、7. 1596gMnC204 · 2H20和
2.4732g H3BO3，并且在Nalgene容器中分散在丙酮中。将前体球磨72小时，然后在空气中在75°C热板上干燥过夜。将混合物压制成盘形丸粒，并且然后在氩气氛下在350°C煅烧10小时。将煅烧的盘人工彻底磨碎并且压制成盘形再次用于烧结。将其在氩气氛下在550°C烧结10小时。然后人工研磨烧结的丸粒。为了制备电极，将研磨的材料与炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)混合。在混合过程中，系统地改变活性材料与炭黑之间的重量比。使用不同的混合方法例如人工混合和行星式球磨用于进一步优化。在研究的重量比中，通过行星式球磨的16:3(活性材料炭黑)比例得到最好的性能。将PTFE的量固定在总电极的5重量％并且仅人工混合。1.8mg电极的一种例子组成为I. 44mg活性材料，O. 27mg炭黑和O. 09mg PTFE。溶胶-凝胶法还通过溶胶-凝胶法合成LiMnBO3样品。在这些方法中，将初始前体二水合乙酸锂(Li(CH3COO) ·2Η20)、四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2 *4!120和 H3BO3 溶于 150mL去离子水中，并且在室温下在空气中用磁性搅拌器搅拌6小时。之后，将2g柠檬酸加入溶液作为胶凝剂，并且将溶液在热板上在空气中在90°C剧烈搅拌48小时，以蒸发水并且形成 干凝胶，其是在有机基质或框架内的电离的锂、锰和硼酸根离子的物理混合物。将干凝胶在80°C干燥24小时，人工研磨，并且在氩气氛下在350°C烧制10小时以烧尽有机残余物。随后是另外的在450°C — 600°C在氩气氛下烧制10小时以形成LiMnBO315前体中的非化学计量比由于磷酸锂中高的锂离子迁移率，因此玻璃态或不良结晶的磷酸锂(Li3PO4)表面层可以显著改进LiFePO4阴极中的锂传输。由于硼酸锂(Li3BO3*LiBO2)玻璃也是好的锂离子导体，因此在LiMnBO3表面形成硼酸锂相可以增强LiMnBO3阴极中的锂传输。因此为了这些实验，将前体以非化学计量比混合以使得最终产物的名义组成为LiMna9Ba930a28。最终产品由被玻璃态或不良结晶的Li3BO3包围的结晶的LiMnBO3组成。碳涂层为了将导电碳相涂覆在颗粒表面上，通过高能球磨将10wt%的蔗糖与烧结的LiMnBO3粉末混合12小时。然后在氩气氛下在500°C将样品退火5小时。在一些情形中，为了引入均匀分布的碳涂层，在球磨前将10wt%的蔗糖与其他前体混合。通过如此做，蔗糖更容易与其他的锂、锰和硼酸盐前体共混并且在球磨工艺期间均匀分散。按照如固态方法中所述的相同烧制步骤，在煅烧后留下均匀分布的碳涂层，而不中断LiMnBO3形成。注意，在一些情形中，将两种以上的碳涂层方案组合。为了分析晶体结构和颗粒形态，分别进行Rigaku X-射线衍射和透射电子显微法(TEM)。为了电化学试验,在惰性气氛下将纽扣电池(coincell)或Swagelok电池装在手套箱中。在Rigaku衍射计上使用CuKa (K-alpha)射线通过在10° — 80 °的
2Θ (2theta)范围中步频扫描得到X_射线图案。对于LiMnBO3使用空间群C12/cl和P-6用X’pertHighScorePlus进行Rietveld修正和粉末衍射数据的形态匹配。在JE0L2010FEG分析电子显微镜上在200keV的加速电压下获得高分辨率透射电子显微(HRTEM)图像。将样品悬浮在具有花边碳的铜栅格上。阴极由80wt%碳涂覆的LiMnB03、15wt%炭黑和5wt%PTFE组成。在氩气填充的手套箱内将这些组分人工混合。注意，在一些情形中，将合适数量的涂覆碳的LiMnBO3和炭黑通过行星式球磨机混合30分钟，并且然后加入PTFE (粘合剂)并且人工混合。碳涂层的确切数量未知，但可以通过保守地假设活性物质为80重量％来估算，以计算重量容量。分别使用以1:1比例的EC = DMC(碳酸乙二酯碳酸二甲酯)溶液中的IMLiPFf^P Li金属箔作为电解质和反电极。碳涂层的量通过燃烧红外检测(ASTM E 1019-080)确定，并且当碳涂覆时电极中LiMnBO3的实际量为72wt%或77wt%，取决于涂覆方法。C-涂覆的LiMnBO3的比容量基于这些数据计算；分别使用1:1比例的碳酸乙二酯碳酸二甲酯(EC = DMC)溶液中的IM LiPF6,Celgard 2500和Li金属箔作为电解质、分隔体和反电极。将硬币电池或Swagelok电池装在氩气填充的手套箱中，并且在Maccor 2200上在室温下测试。还在升高的温度(60°C )下进行电化学试验。阴极的负载密度约为3mg/cm2。在IC的电流密度基于222mAh/g的理论容量。在每次充电和放电结束时，所有电池试验有Imi η开放电路停止。使用密度法函理论(DFT)框架和广义梯度近似法以及Hubbard U模型(GGA+u)，通过从头开始计算研究LiMnBO3多晶型体。使用轻推的橡皮筋方法计算用于Li扩散的蓄电池的完全锂化和完全脱锂化的极限。计算的扩散路径对应于经过最近的相邻Li位置之间的跳跃的一维(ID)Li扩散。图IA和IB分别示出了 LiMnBO3样品在烧结后的XRD图案和Rietveld修正结果。根据该图案，样品良好结晶，并且其空间群确认为C12/cl。检测到微量的六方多晶型体相，尽管这基本可忽略。两个相之间的比例和计算的晶格参数概述于表I中。表I
权利要求
1.一种电化学装置，包括表现出单斜晶系的LixMny(BO3)，其中X和y各自大于O。
2.权利要求I的电化学装置，其中X为约O.9 一约I. I。
3.权利要求I或2中任一项的电化学装置，其中y为约O.9 一约I. I。
4.权利要求1-3中任一项的电化学装置，其中X为约I和y为约I。
5.权利要求1-4中任一项的电化学装置，其中LixMny(BO3)存在于电化学装置中的电极内。
6.权利要求5的电化学装置，其中电极的至少50wt%是LixMny(BO3)。
7.权利要求6的电化学装置，其中电极的至少75wt%是LixMny(BO3)。
8.权利要求5-7中任一项的电化学装置，其中LixMny(BO3)以LiMn(BO3)形式存在于电极内。
9.权利要求1-8中任一项的电化学装置，其中LixMny(BO3)的至少约20wt%表现出单斜晶系。
10.权利要求9的电化学装置，其中电化学装置中LixMny(BO3)的至少约50wt%表现出单斜晶系。
11.权利要求10的电化学装置，其中电化学装置中LixMny(BO3)的至少约80wt%表现出单斜晶系。
12.权利要求11的电化学装置，其中电化学装置中LixMny(BO3)的至少约95wt%表现出单斜晶系。
13.权利要求1-12中任一项的电化学装置，其中当LixMny(BO3)在至少11.ImA/g的电流倍率下充电至4. 5V并且放电至2. OV时，LixMny(BO3)表现出至少约96mA h/g的储能容量。
14.权利要求1-13中任一项的电化学装置，其中电极进一步包含粘合剂。
15.权利要求14的电化学装置，其中粘合剂包括聚四氟乙烯。
16.权利要求14或15中任一项的电化学装置，其中粘合剂包括聚偏氟乙烯。
17.权利要求1-16中任一项的电化学装置，其中电极进一步包含碳。
18.权利要求1-17中任一项的电化学装置，其中LixMny(BO3)以LiMn(BO3)形式存在。
19.一种电化学装置，包括具有单斜晶系的LixMnyAzBO3，其中x大于0，y大于0，z不大于约O. 2，并且A当存在时为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一种或多种。
20.权利要求19的电化学装置，其中z为O。
21.权利要求19或20中任一项的电化学装置，其中LixMnyAzBO3基本由LixMny(BO3)组成。
22.权利要求19-21中任一项的电化学装置，其中A是Fe。
23.权利要求19-22中任一项的电化学装置，其中X为约I。
24.权利要求19-23中任一项的电化学装置，其中z为约O。
25.权利要求19-24中任一项的电化学装置，其中y+z为约O.5 一约I. 5。
26.一种制品，包括包括芯和含碳涂层的颗粒，所述芯包含LixMnyAzBO3，其中X大于0，y 大于0，z不大于约O. 2，并且A当存在时为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一种或多种。
27.权利要求26的制品，其中含碳涂层为至少约50wt%的碳。
28.权利要求26或27中任一项的制品，其中含碳涂层基本由碳组成。
29.权利要求26-28中任一项的制品，其中LixMnyAzBO3基本由LixMny(BO3)组成。
30.权利要求26-29中任一项的制品，其中A是Fe。
31.权利要求26-30中任一项的制品，其中X为约I。
32.权利要求26-31中任一项的制品，其中z为约O。
33.权利要求26-32中任一项的制品，其中y+z为约O.5 一约I. 5。
34.一种方法，包括加热前体颗粒制得包括芯和包围至少一部分芯的涂层的涂覆颗粒，所述前体颗粒包含LixMnyAzBO 3，其中χ大于O, y大于O, z不大于约O. 2,并且A当存在时为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一种或多种。
35.权利要求34的方法，包括将前体颗粒加热至约300°C—约600°C的温度。
36.权利要求34或35中任一项的方法，包括加热前体颗粒和有机化合物。
37.权利要求36的方法，其中有机化合物包括蔗糖。
38.权利要求34-37中任一项的方法，其中涂层为含碳涂层。
39.权利要求34-38中任一项的方法，其中涂层为至少约50wt%的碳。
40.权利要求34-39中任一项的方法，其中涂层基本由碳组成。
41.权利要求34-40中任一项的方法，其中A是Fe。
42.权利要求34-41中任一项的方法，其中χ为约I。
43.权利要求34-42中任一项的方法，其中z为约O。
44.权利要求34-43中任一项的方法，其中y+z为约O.5 一约I. 5。
45.一种方法，包括 将前体颗粒暴露于行星式球磨机，所述前体颗粒包含LixMnyAzBO3,其中χ大于0,y大于0，z不大于约O. 2，并且A当存在时为Fe、Mg、Cu、Zn、Co、Ni或Ca的一种或多种。
46.权利要求45的方法，进一步包括加热前体颗粒。
47.权利要求46的方法，包括将前体颗粒加热至约300°C—约600°C的温度。
48.权利要求45-47中任一项的方法，进一步包括将前体颗粒暴露于有机化合物。
49.权利要求48的方法，其中有机化合物包括蔗糖。
全文摘要
本发明总的涉及某些锂材料，包括硼酸锰锂材料。该材料在多种应用例如储能中引起兴趣。本发明的某些方面涉及例如具有式LixMny(BO3)的硼酸锰锂材料。在一些情形中，该硼酸锰锂材料可以包括其他元素，例如铁、镁、铜、锌、钙等。根据一组实施方案，该硼酸锰锂材料可以作为单斜晶系存在。该材料可以令人惊奇地表现出相对高的储能容量，例如至少约96mA h/g。本发明的其他方面涉及包含该材料的装置、制备该材料的方法、用于制备该材料的成套工具、促进该材料的制备或应用的方法等。
文档编号C01B35/12GK102947984SQ201180022856
公开日2013年2月27日 申请日期2011年5月5日 优先权日2010年5月7日
发明者G·塞德, J·C·金, B·康, C·J·穆尔, G·霍迪亚 申请人:麻省理工学院