专利名称：气体分离装置的运转方法
技术领域：
本发明涉及气体分离装置的运转方法及使用该运转方法的残余气体的回收方法。本申请基于2010年4月26日在日本申请的特愿2010-101385号及2010-101386号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
现在，在半导体领域所使用的特殊气体中存在以甲硅烷、四氢化锗、砷化三氢、磷化氢、硒化氢等氢化物气体为代表的各种气体。这些气体之中，甲硅烷、四氢化锗、砷化三氢、磷化氢、硒化氢等的毒性、可燃性强，是非常难以处理的气体。特别是，氢化物气体虽然其本身可用作高纯度气体，但也广泛用作用氢气、氦气等气体稀释后的混合气体。 在此，已知例如用氢气等稀释后的混合气体通过在使用该混合气体的设备附近被分离为氢气和特殊气体并仅将特殊气体送至气体使用设备，由此能够安全利用。通常，特殊气体被充填在气瓶(气缸)中，已知有时根据特殊气体的种类，与未稀释的纯气体相比,稀释混合气体的特殊气体本身的充填量较多。当返还充填有稀释混合气体的使用完毕的气缸时，通常在气缸内残留一些气体作为残余气体的状态下返还。通过将该残余气体分离为用于稀释的气体和特殊气体并回收，能够再利用昂贵的特殊气体，还能够降低残余气体的处理费用。另一方面，当未分离回收时，以残留在气缸中的状态返还的残余气体在全部进行适当的除害处理之后向大气排放。作为残余气体的处理，例如不在国内生产的氙气、氪气等气体进行稀释后向大气排放。如以甲硅烷、四氢化锗、砷化三氢、磷化氢、硒化氢等为代表的具有毒性和可燃性的气体也进行适当的除害处理，稀释后向大气排放。在此，由于如今对环境问题的关心提高，作为企业的社会责任要求对稀少的特殊气体进行再利用、对毒性和可燃性强的特殊气体安全地进行除害处理。例如，作为没有在日本国内生产的稀少气体的氙气、氪气这些伪纯气体(pseudo-pure gases)的情况下,能够比较简单地回收其残余气体。在由氦等稀释混合的气体的情况下，考虑到分离处理为稀释气体和特殊气体的时间和劳力，现状是不进行回收。甲硅烷、四氢化锗等氢化物类气体的情况也具有同样的问题。此外，在不进行分离回收，进行安全且适当的除害处理的情况下，特别是在用氢气稀释混合的气体的情况下，当利用燃烧除害装置、干式除害装置等对这些气体进行除害处理时，由于氢气的影响产生较多的燃烧热和反应热，不仅成为除害装置的负担，还具有安全性方面的担心、耗费成本的问题。作为残留在气缸中的状态下返还的残余气体的不分离回收的处理，可举出为了大幅减少残余气体排放及抽真空操作中所需的人力而自动化的设备(参照专利文献11)、对常温下液化的气体的残余气体进行排放处理的设备(参照专利文献12、13)。
此外，作为回收处理在气体使用设备中使用的气体的方法，可举出将该使用的气体暂时储存在气袋等中，将该气袋运送到具有回收处理设备的场所，在该场所进行回收处理的设备和方法(参照专利文献4)，或者气体使用设备的附近设置气体回收处理设备，在其中回收处理使用的气体的设备和方法(参照专利文献14 17)。进一步，作为使用分离膜的分离混合气体的方法，可举出使用聚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚砜膜等分离为氢化物气体和氢气、氦气等的方法(参照专利文献If 20)。现在，膜分离技术作为具有优异的节能效果的分离技术尤其在水处理的领域中受到瞩目。该膜分离技术类似于基本动力用于进行升压的压缩机，与PSA或精馏相比在气体的分离中也能够期待其节能性。进一步，膜分离技术由于可通过将膜的透过侧抽真空来进行分离操作，所以具有对于难以获得充分的供给压力的低蒸汽压气体也能够应对，对于自燃性气体或自分解气体也能够安全地进行分离操作的优点，对于容易因金属的催化作用而分解的气体、容易与金属反应的气体也能够应对的优点，驱动设备较少、无故障、无需维护 的优点，高浓度的杂质的分离也无需增加再生等运转的优点等。作为分离膜(也包含一部分水处理的运转方法)的运转方法，公开有通过测量并调整膜的高压侧的压力或流量、或者膜的低压侧的压力或流量，控制目标气体的流量或浓度、回收率的运转方法(参照专利文献广3)。此外，公开有多段直列(series)连接分离膜，并且加上上述控制而控制目标气体的流量或浓度、回收率的运转方法(参照专利文献Γ7 )。进一步,公开有多段并列(parallel)连接分离膜,通过控制向分离膜的供给流量或供给压力、膜的数目，控制目标气体的流量或浓度、回收率的运转方法(参照专利文献8、9)。另外，公开有多段并列连接分离膜，在使用一个分离膜的过程中，洗涤再生其他的分离膜，通过反复切换该过程而长期稳定运转的运转方法(参照专利文献10)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特许第3951569号公报专利文献2 日本特开2008-104949号公报专利文献3 :日本特开2009-61418号公报专利文献4 日本特开2008-238099号公报专利文献5 日本特开第4005733号公报专利文献6 :日本特开2002-166121号公报专利文献7 日本特开平6-205924号公报专利文献8 :日本特开2002-37612号公报专利文献9 :日本特许3598912号公报专利文献10 日本特开2002-28456号公报专利文献11 :日本特许第3188502号公报专利文献12 :日本特开平6-201097号公报专利文献13 日本特开2007-24300号公报
专利文献14 日本特许3925365号公报专利文献15 :日本特开2001-353420号公报专利文献16 :日本特许4112659号公报专利文献17 日本特开2000-325732号公报专利文献18 :日本特开平7-171330号公报
专利文献19 :日本特开2002-308608号公报专利文献20 :日本特许2615265号公报然而，在上述现有技术中，特别对于以残留在气缸气体中的状态返还的混合气体的残余气体进行回收的方法没有任何公开。此外，在已公开的上述技术中，特别是为了使目标气体的浓度更高浓度化，存在需要直列连接多段分离膜组件，需要许多分离膜的问题。此外，为了提高气体的处理量，存在需要更多的分离膜的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过有效地分离回收残余在气缸中的混合气体而能够进行更适当的除害处理或再利用的残余气体的回收方法。特别地，目的在于安全且简便地进行用氢气或氦气等稀释混合氢化物气体后的混合气体的分离回收。进一步，本发明鉴于上述问题而产生，目的在于提供一种即使膜面积较小，或即使分离膜组件数目较少，也具有高分离能力和处理量而能够进行气体分离的气体分离装置的运转方法。为解决上述问题，第一发明为一种气体分离装置的运转方法，使用两个以上具备气体分离膜的分离膜组件，将分子直径小的气体成分从混合气体分离，所述混合气体除分子直径小的气体成分以外还包含分子直径大的气体成分，在该方法中，并列连接两个以上的所述分离膜组件，使一个分离膜组件连续地反复进行由第一过程、第二过程、第三过程和第四过程构成的运转循环来运转，在所述第一过程中，在将容纳有所述气体分离膜的密闭容器的、设置为与所述气体分离膜的未透过侧的空间连通的未透过气体排出口关闭，将设置为与所述气体分离膜的透过侧的空间连通的透过气体排出口打开的状态下，打开气体供给口将包含分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分的混合气体供给到所述密闭容器内进行充压，在所述第二过程中，从所述混合气体的供给开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，关闭所述气体供给口停止所述混合气体的供给，并保持该状态，在所述第三过程中，从所述保持状态的开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，打开所述未透过气体排出口从所述未透过气体排出口回收包含所述分子直径大的气体成分的混合气体，在所述第四过程中，从所述回收开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定的压力时，关闭所述未透过气体排出口，使另外的分离膜组件分别以相对于一个所述分离膜组件的所述运转循环错开规定间隔的运转循环来运转。
第二发明为根据所述第一发明所述的气体分离装置的运转方法，其中，所述气体分离膜为二氧化硅膜、沸石膜或碳膜中的任意一种。第三发明为根据所述第一或第二发明所述的气体分离装置的运转方法，其中，在所述第三过程中，当所述密闭容器内的未透过侧的压力的下降停止时，判断分子直径小的气体成分的分离已完成。第四发明为根据所述第一至第三发明中的任一项所述的气体分离装置的运转方法，其中，在并列连接两个以上的所述分离膜组件的前段直列连接分离膜组件，对设置在前段的所述分离膜组件连续供给所述混合气体，从所述混合气体粗分离分子直径小的气体成分。第五发明为根据所述第一至第三发明中的任一项所述的气体 分离装置的运转方法，其中，并列连接分离膜组件的个数由所述运转循环所需要的时间除以所述第一过程所需要的时间的值以上的整数表示。第六发明为一种残余气体的回收方法，其中，向具备分离膜组件连续供给残留在气缸中的混合气体，所述气体分离膜具有分子筛作用，从而将所述混合气体分离为分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分后，分别回收所述分子直径小的气体成分和所述分子直径大的气体成分。第七发明为一种残余气体的回收方法，其中，向具备气体分离膜的分离膜组件连续供给残留在气缸中的混合气体，所述气体分离膜具有分子筛作用，从而将所述混合气体分尚为分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分后，分别回收所述分子直径小的气体成分和所述分子直径大的气体成分，所述分离膜组件连续地反复进行由第一过程、第二过程、第三过程和第四过程构成的运转循环来运转，在所述第一过程中，在将容纳有所述气体分离膜的密闭容器的、设置为与所述气体分离膜的未透过侧的空间连通的未透过气体排出口关闭，将设置为与所述气体分离膜的透过侧的空间连通的透过气体排出口打开的状态下，打开气体供给口将包含分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分的混合气体供给到所述密闭容器内进行充压，在所述第二过程中，从所述混合气体的供给开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，关闭所述气体供给口停止所述混合气体的供给，并保持该状态，在所述第三过程中，从所述保持状态的开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，打开所述未透过气体排出口从所述未透过气体排出口回收包含所述分子直径大的气体成分的混合气体，在所述第四过程中，从所述回收开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定的压力时，关闭所述未透过气体排出口。第八发明为一种残余气体的回收方法，其中，向具备气体分离膜的分离膜组件连续供给残留在气缸中的混合气体，所述气体分离膜具有分子筛作用，从而将所述混合气体分尚为分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分后，分别回收所述分子直径小的气体成分和所述分子直径大的气体成分，并列连接两个以上的所述分离膜组件，使一个分离膜组件连续地反复进行由第一过程、第二过程、第三过程和第四过程构成的运转循环来运转，在所述第一过程中，在将容纳有所述气体分离膜的密闭容器的、设置为与所述气体分离膜的未透过侧的空间连通的未透过气体排出口关闭，将设置为与所述气体分离膜的透过侧的空间连通的透过气体排出口打开的状态下，打开气体供给口将包含分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分的混合气体供给到所述密闭容器内进行充压，在所述第二过程中，从所述混合气体的供给开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，关闭所述气体供给口停止所述混合气体的供给，并保持该状态，在所述第三过程中，从所述保持状态的开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，打开所述未透过气体排出口从所述未透过气体排出口回收包含所述分子直径大的气体成分的混合气体，在所述第四过程中，从所述回收开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定的压力时，关闭所述未透过气体排出口， 使另外的分离膜组件分别以相对于一个所述分离膜组件的所述运转循环错开规定间隔的运转循环来运转。第九发明为根据第六至第八发明中的任一项所述的残余气体的回收方法，其中，所述气体分离膜为二氧化硅膜、沸石膜或碳膜中的任意一种。第十发明为根据第六至第九发明中的任一项所述的残余气体的回收方法，其中，所述分子直径小的气体成分为氢气和氦气中的任何一种或者两种以上的混合物。第十一发明为根据第六至第十发明中的任一种所述的残余气体的回收方法，其中个，所述分子直径大的气体成分为砷化三氢、磷化氢、硒化氢、甲硅烷和四氢化锗构成的氢化物气体以及氙气和氪气构成的稀有气体中的任何一种或两种以上的混合物。根据本发明的气体分离装置的运转方法，分离分子直径大的成分和分子直径小的气体成分时，能够利用较少的分离膜组件数目以高气体分离性能及处理能力进行气体分离。此外，由于并列连接所需数目的气体分离膜且错开规定的间隔运转，所以作为系统整体能够进行连续的分离操作。根据本发明的残余气体的回收方法，能够有效地分离回收残留在返还的气缸中的混合气体。由此，能够简便地进行适当的除害处理或再利用。
图I是表示本发明的气体分离装置的运转方法所使用的气体分离装置的一例的系统图。图2A是表示本发明的气体分离装置的运转方法中分批操作的时间图的一例(组件两个并列，操作分批的情况)的图。图2B是表示本发明的气体分离装置的运转方法中分批操作的时间图的一例(组件两个并列，操作分批的情况)的图。图3是表示本发明的气体分离装置的运转方法所使用的气体分离装置的另一例的系统图。图4A是表示气体分离装置的运转方法中连续操作的时间图的一例(组件两个直列，操作连续的情况)的图。
图4B是表示气体分离装置的运转方法中连续操作的时间图的一例(组件两个直列，操作连续的情况)的图。图5A是表示气体分离装置的运转方法中连续操作的时间图的一例(组件两个并列，操作连续的情况)的图。 图5B是表示气体分离装置的运转方法中连续操作的时间图的一例(组件两个并列，操作连续的情况)的图。图6是表示作为本发明的第二实施方式的残余气体的回收方法所使用的回收装置的一例的系统图。图7是本发明的第二实施方式的回收装置所使用的分离膜组件的放大剖视图。图8是表示作为本发明的第三实施方式的残余气体的回收方法所使用的回收装置的一例的系统图。图9是本发明的第三实施方式的回收装置所使用的分离膜组件的放大剖视图。图10是表示作为本发明的第四实施方式的残余气体的回收方法所使用的回收装置的一例的系统图。图11是表示本发明的实施例BI中残余气体压力(与背压)与各流量变动及各气体中的甲硅烷(SiH4)浓度的关系的图。图12是表示在本发明的实施例B2中残余气体(=充填压力)为O. 2MPaG时的分批操作的时间图的一例的图。图13是表示在本发明的实施例B2中残余气体(与充填压力)为O. 05MPaG时的分批操作的时间图的一例的图。
具体实施例方式<第一实施方式>以下参照附图详细说明本发明的实施方式的一例。图I和图2表示本发明的气体分离装置的运转方法所使用的气体分离装置的一例。另外，在该气体分离装置的例子中，碳膜组件被用作分离膜组件的一例。此外，在该碳膜组件中，碳膜被用作气体分离膜。在图I中，符号10表示气体分离装置，符号I (1A、1B)表示碳膜组件。该气体分离装置10大致通过两个碳膜组件1A、1B由路径Lf L4并列连接而构成。此外，该碳膜组件I (1A、1B)大致由密闭容器6和设置在该密闭容器6内的碳膜单元2构成。密闭容器6为中空圆筒状，在内部空间容纳有碳膜单元2。此外，在密闭容器6的长度方向的一端部设置有气体供给口 3，在另一端部设置有未透过气体排出口 5。进一步，在密闭容器6的圆周表面上设置有透过气体排出口 4和吹扫气体供给口 8。碳膜单元2由作为气体分离膜的多条中空丝状碳膜2a……和分别捆扎固定这些中空丝状碳膜2a……的两端部的一对树脂壁7构成。树脂壁7使用粘结剂等被密封固定到密闭容器6的内壁上。此外，一对树脂壁7上分别形成有中空丝状碳膜2a……的开口部。密闭容器6内由一对树脂壁7分割为第一空间11、第二空间12和第三空间13三个空间。第一空间11为密闭容器6的设置有气体供给口 3的一个端部与树脂壁7之间的空间，第二空间12为密闭容器6的圆周表面与一对树脂壁7之间的空间，第三空间13为设置有未透过气体排出口 5的另一端部与树脂壁7之间的空间。此外，第一空间11中设置有压力计14a，第二空间12中设置有压力计14b，第三空间13中设置有压力计14c，能够测量内部的压力。气体供给口 3设置为与密闭容器6内的第一空间11连通。此外，气体供给口 3上设置有开闭阀3a。于是，通过打开开闭阀3a，能够从混合气体供给路径LI (L1A、L1B)经由气体供给口 3将混合气体供给到第一空间11内。未透过气体排出口 5设置为与密闭容器6内的第三空间13连通。此外，未透过气体排出口 5上设置有开闭阀5a。于是，通过打开开闭阀5a，能够从第三空间13经由未透过气体排出口 5将未透过气体排出至未透过气体排出路径L2 (L2A、L2B)。透过气体排出口 4及吹扫气体供给口 8设置为与密闭容器6内的第二空间12连通。此外，透过气体排出口 4上设置有开闭阀4a，吹扫气体供给口 8上设置有开闭阀8a。于 是，通过打开开闭阀4a，能够从第二空间12经由透过气体排出口 4将透过气体排出至透过气体排出路径L4 (L4A、L4B)。另一方面，通过打开开闭阀8a，能够从吹扫气体供给路径L3(L3A、L3B)经由吹扫气体供给口 8将吹扫气体供给到第二空间12。中空丝状碳膜2a......的一端固定在一侧的树脂壁7上并开口，另一端固定在另一
侧的树脂壁7上并开口。由此，在中空丝状碳膜2a……固定于一侧的树脂壁7的部分中，中空丝状碳膜2a……的一侧的开口部与第一空间11相通，另一侧的开口部与第三空间13相
通。由此，第一空间11与第三空间13通过中空丝状碳膜2a......的内部空间连通。相对
于此，第一空间11与第二空间12通过碳膜单元2连通。中空丝状碳膜2a……通过形成有机高分子膜后进行烧结来制作。例如，将作为有机高分子的聚酰亚胺溶解到任意的溶剂中制作制膜原液，此外准备与该制膜原液的溶剂混合但对于聚酰亚胺为非溶解性的溶剂。接着，从双重管结构的中空丝纺丝头的周缘部环状口挤出上述制膜原液到凝固液，同时从该纺丝头的中央部圆形口挤出上述溶剂到凝固液中，成形为中空丝状，制造有机高分子膜。接下来，对获得的有机高分子膜进行不熔化处理后碳化为碳膜。作为本发明的气体分离膜的一例的碳膜，除了仅以碳膜使用之外，可选择涂覆于多孔支撑体的碳膜、涂覆于碳膜之外的气体分离膜的碳膜等最佳形式来使用。多孔支撑体可举出陶瓷系的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、沸石、金属系的过滤器等。涂覆于支撑体上使用时具有机械强度提高、碳膜制造简化等效果。特别地在本发明中，使通常在恒定状态下进行分离操作的气体分离膜如后述PSA那样变压而使用。因此，作为气体分离膜要求对于变压具有良好的稳定性，即机械强度比以往更加优异。所以，在本发明中，与一般的高分子膜的气体分离膜相比，优选使用如二氧化硅、氧化锆、碳膜这样的无机膜的气体分离膜。另外，作为碳膜的原料的有机高分子中，可举出聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚酰胺(芳香族聚酰胺)、聚丙烯、聚糖醇、聚偏二氯乙烯(PVDC)、酚醛树脂、纤维素、木质素、聚醚酰亚胶、醋酸纤维素等。以上的碳膜的原料中，对于聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)、醋酸纤维素、聚苯醚(PPO)来说，容易成形为中空丝状的碳膜。具有特别高的分离性能的是聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)、聚苯醚(PPO)。进一步，聚苯醚(PPO)比聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)廉价。下面，对图I所示气体分离装置10的运转方法进行说明。本发明的气体分离装置10的运转方法为并列连接两个以上的具备气体分离膜的分尚膜组件，将分子直径小的气体成分从含有除分子直径小的气体成分以外的分子直径大的气体成分的混合气体分离的方法。在本例中，对分离膜组件为使用具有分子筛作用的碳膜的碳膜组件、作为分离对象的混合气体为稀释气体与氢化物气体的混合气体的情况进行说明。在此，所谓分子筛作用是根据气体的分子直径和分离膜的细孔直径的大小，分子直径小的气体与分子直径大的气体被分离的作用。作为分离浓缩对象的混合气体为分子直径小的气体成分与分子直径大的气体成分的两种以上的混合物。只要这些气体成分之间存在分子直径之差，则可以是任何气体成 分的组合。这些分子直径之差越大越能缩短分离操作花费的处理时间。混合气体中的稀释气体大多为分子直径小的气体成分，例如优选使用如氢气、氦气这样的分子直径为3 A以下的气体成分。相反，混合气体中的氢化物气体大多为分子直径大的气体成分，例如为如砷化三氢、磷化氢、硒化氢、甲硅烷、四氢化锗这样的分子直径大于3 A、优选4A以上、更优选5 A以上的气体成分。作为混合气体不限于双组分体系，也可以是混合多个气体成分的混合气体，但为了在分离膜的透过侧和未透过侧的任一侧充分分离各气体成分，优选大致分类为分子直径大的气体成分组和分子直径小的气体成分组。而且，碳膜的细孔直径在分子直径大的气体成分组的分子直径与分子直径小的气体成分组的分子直径之间即可。另外，碳膜的细孔直径可通过改变碳化时的煅烧温度来调整。在本发明的气体分离装置10的运转方法中，首先，对并列连接的碳膜组件中的任一个、例如对碳膜组件IA连续地反复以下的第一 第四过程构成的运转循环来运转。(第一过程)首先，在作为第一过程的供给过程中，在将容纳有碳膜单元2的密闭容器6的、设置为与第三空间13 (气体分离膜的未透过侧的空间)连通的未透过气体排出口 5的开闭阀5a关闭，将设置为与第二空间12 (气体分离膜的透过侧的空间)连通的透过气体排出口 4的开闭阀4a打开的状态下，打开气体供给口 3的开闭阀3a从混合气体供给路径LlA将混合气体供给到密闭容器6内进行充压。如图2A所示，在第一过程中，混合气体从气体供给口 3以一定的流量向密闭容器6内供给。在此，由于作为密闭容器6的未透过侧的未透过气体排出口 5关闭，所以当以一定流量供给混合气体时，第一空间11的压力(供给压力)上升。随之，作为密闭容器6内的碳膜单元2的未透过侧的第三空间13内的压力(未透过压力)也上升。相反，由于作为密闭容器6的透过侧的透过气体排出口 4打开，所以第二空间12的压力(透过压力)不发生变化。此外，混合气体中的稀释气体透过碳膜单元2移动到第二空间12，并从透过气体排出口 4向透过气体排出路径L4A排出，所以透过流量在暂时增加之后变为一定。另外，上述供给压力由压力计14a测量，未透过压力由压力计14c测量，透过压力由压力计14b测量。另外，第一过程所需要的时间(T1)未特别限定，可根据密闭容器6的体积(V)、碳膜单元2的性能(P、S)、混合气体的供给流量(F)及充填压力(A)等各条件适当选择。当密闭容器6的体积(V)变大时，对密闭容器6供给的混合气体量增大，并且若混合气体的供给流量不变，则第一过程所需要的时间变长。并且，由于供给的混合气体量增力口，分离后的回收量增加。当升高充填压力(A)时，对密闭容器6供给的混合气体量增加，并且若混合气体的供给流量不变，则第一过程所需要的时间变长。并且，由于供给的混合气体量增加，分离后的回收量增加。但是，当充填压力过高时，可能会对碳膜单元2造成破损等损伤，所以优选为IMPaG以下。进一步，在作为本发明的分离对象物的氢化物气体的情况下，从安全方面出发优选不使压力上升得过高，所以更优选为O. 5MPaG以下，进一步优选为O. 2MPaG以下。充填压力的下限在透过侧为大气压的情况下优选为O. 05MPaG以上，更优选为O. IMPaG 以上。使透过侧为真空的情况下，充填压力优选在(TO. 05MPaG的范围内。 碳膜单元2的性能(透过成分的透过速度)(P)表示透过碳膜2a的成分的透过速度。例如透过成分为氢气的情况下，若氢气的透过速度大则所需时间变长。这是因为在充压的同时氢气泄露，所以必须由作为未透过成分的甲硅烷来充压。碳膜单元2的性能(分离性能)(S)表示分离为透过碳膜2a的成分与未透过的成分(残留成分)的性能。例如在透过成分为氢气，残留成分为甲硅烷的情况下，若对氢气与甲硅烷的分离性能优异则所需时间变短。这是因为甲硅烷不透过碳膜2a而残留，即甲硅烷的透过速度变小，所以充压较快。若混合气体的供给流量(F)大则所需时间变短，但可能对碳膜单元2造成破损等损伤，所以优选以10cm/sec以下的线速度供给,更优选线速度为lcm/sec以下。但是,在导入阻力板或扩散板等以使气流不直接接触到碳膜2a的情况下，不限于此。第一过程所需要的时间(T1)与以上说明的各条件的关系如下式(I)所示。T1O^(VXAXP)Z(SXf) (I)例如，在十分密集地具备后述实施例所示的膜面积1114cm2 (膜性能氢气的透过速度=5X KT5Cm3 (STP)/cm2/sec/cmHg,(氢气/甲娃烧的分离系数)=约5000)的碳膜单元的密闭容器的情况下，当以150sCCm的流量供给甲硅烷10%、氢气90%的混合气体时，充填压力在约7分钟内达到O. 2MPaG。(第二过程)接下来，在作为第二过程的分离过程中，当从混合气体的供给开始经过规定时间T1时或密闭容器6内的压力(供给压力或未透过压力)达到规定的压力(充填压力A)时，关闭气体供给口 3的开闭阀3a停止混合气体的供给，并保持该状态。由此，能够从供给到碳膜单元2的未透过侧(第一和第三空间11、13)的混合气体，选择性地且优先地仅透过作为分子直径小的气体成分的稀释气体到碳膜的低压侧(第二空间12)，并且使作为分子直径大的气体成分的氢化物气体残留在未透过侧。如图2A所示，在第二过程中，由于从气体供给口 3向密闭容器6内的混合气体的供给停止，所以供给流量变为O。此时，虽然关闭密闭容器6的未透过侧的气体供给口 3的开闭阀3a和未透过气体排出口 5的开闭阀5a，但透过气体排出口 4打开，混合气体中的稀释气体透过碳膜单元2从透过气体排出口 4向透过气体排出路径L4A排出，所以供给压力和未透过压力逐渐下降。另一方面，密闭容器6的透过侧的透过气体排出口 4打开，第二空间12的压力(透过压力)不发生变化。然而，从透过气体排出口 4向透过气体排出路径L4A排出的稀释气体的透过流量逐渐下降。另外，第二过程所需要的时间(T2)未特别限定，可根据密闭容器6的体积(V)、充填压力(A)、分离结束的规定压力(也称为排出压力B)、碳膜单元2的性能(P、S)及供给气体的组成(Z)适当选择。在此，对于密闭容器6的体积(V)、充填压力(A)、碳膜单元2的性能(分离性能)(S)与在第一过程中所述的说明相同。碳膜单元2的性能(透过成分的透过速度)(P)，例如在透过成分为氢气的情况下，透过速度大则需要时间变短。这是因为氢气的泄露快引起的。
若排出压力(B)高则第二过程所需要的时间变短。但是，如果是与理想的排出压力相比为较高的压力时无法充分分离，回收气体的纯度不会是高纯度或不会浓缩为高浓度。供给气体的组成(Z)是表示气体组成的指标，为透过气体成分量/残留气体成分量。第二过程所需要的时间(T2)与以上说明的各条件的关系如下式(2)所示。T2 ^ (VXA)/(BXPXS) (2)进一步，排出压力(B)的关系如下式(3)所示。排出压力(B)=1/(FXZ)(3)在此，若混合气体的供给流量(F)较大，则根据式(3)排出压力(B)变小。这意味着若混合气体的供给流量(F)较大，则更快地达到充填压力，所以在第一过程中分离的比例变小，几乎都在第二过程中被分离。另一方面，若混合气体的供给流量(F)较小，则排出压力(B)变大。这意味着混合气体的供给流量(F)较小，在第一过程中充分分离，并且几乎以残留气体成分到达充填压力，所以充填压力(A)与排出压力(B)的差变小。在供给气体的组成(Z)较大的情况下，透过气体成分的分压较小，所以排出压力(B)变小。例如，当甲硅烷10%、氢气90%的混合气体以O. 2MPaG的充填压力在十分密集地具备后述实施例所示的膜面积1114cm2 (膜性能氢气的透过速度=5X 10_5Cm3(STP)/cm2/sec/cmHg,(氢气/甲硅烷的分离系数)=约5000)的碳膜单元的密闭容器中充压的情况下，约5分钟达到O. 12MPaG的排出压力。(第三过程)接下来，在作为第三过程的排出过程中，从保持状态开始经过规定时间(T2)时或密闭容器6内(即未透过侧的第一空间11和第三空间13)达到规定的压力时，打开未透过气体排出口 5的开闭阀5a，从所述未透过气体排出口 5排出并回收包含氢化物气体的混合气体。由此，获得包含比供给到碳膜组件I的混合气体中的氢化物气体浓度更加浓缩后的(高纯度化后的)氢化物气体的混合气体。在此，当密闭容器6内(即未透过侧的第一空间11和第三空间13)达到规定的压力时，表示高压侧的供给压力和未透过压力的下降停止。即，表示供给到高压侧的混合气体之中，稀释气体全部透过碳膜2a，仅氢化物气体浓缩后的混合气体保持在高压侧。因此，在第三过程中，当密闭容器6内的未透过侧的压力的下降停止时，能够判断如稀释气体这样的分子直径小的气体成分的分离已完成。如图2A所不,在第三过程中，在打开未透过气体排出口 5的开闭阀5a的同时,未透过气体的流量上升。与此同时，作为未透过侧的空间的第一空间11和第三空间13的供给压力及未透过压力逐渐下降。另一方面，第二空间12的压力(透过压力)不发生变化，稀释气体从透过气体排出口 4的透过流量的值非常小。另外，第三过程所需要的时间(T3)未特别限定，能够根据密闭容器6的体积(V)、排出压力(B)及排出气体的流量(也称为排出流量G)适当选择。
在此，对于密闭容器6的体积(V)与在第一过程中所述的说明相同。若排出压力(B)较高，则第三过程所需要的时间变长。这是因为残留气体成分量增加导致的。若排出流量(G)较大，则第三过程所需要的时间变短，但可能对碳膜单元2造成破损等损伤。优选以10cm/sec以下的线速度供给,更优选线速度为lcm/sec以下。但是,在导入阻力板或扩散板以使气流不直接接触到碳膜2a的情况下，不限于此。第三过程所需要的时间(T3)与以上说明的各条件的关系如下式(4)所示。T3 (VXB)/(G) (4)例如，在十分密集地具备后述实施例所示的膜面积1114cm2 (膜性能氢气的透过速度=5X KT5Cm3 (STP)/cm2/sec/cmHg,(氢气/甲娃烧的分离系数)=约5000)的碳膜单元的密闭容器中，从排出压力O. 12MPaG以约IOOsccm排出的情况下，约2分钟达到OMPaG。(第四过程)接下来，从包含氢化物气体的混合气体的回收开始经过规定时间(T3)时或密闭容器6内(即未透过侧的第一空间11和第三空间13)达到规定的压力时，关闭未透过气体排出口 5的开闭阀5a。由此，返回到第一过程开始之前的状态。因此，上述规定的压力表示为初始状态(第一过程开始之前的状态)的压力。供给侧优选为OMPaG，未透过侧优选为OMPaG或真空。另外，若用上述各过程所需要的时间来表示本发明的气体分离装置的运转方法中的运转循环所需要的时间(T)，则可表示为下式(5)。(5)在本发明的气体分离装置的运转方法的特征在于首先，使并列连接的任意一个碳膜组件IA连续地反复进行由这种第一 第四过程的分离操作(以下称为“分批操作”)构成的运转循环(将这种方式称为“分批式”)。通过这种分批操作，分子直径大的氢化物气体在第一和第二过程中在碳膜组件I(分离膜)的高压侧(碳膜单元2的未透过侧)浓缩分离，在第三过程中被回收。另一方面，分子直径小的氢气、氦气等稀释气体从碳膜组件I (分离膜)的低压侧(碳膜单元2的透过侧)在第一 第四过程中被连续回收。接下来，使并列连接的另外的碳膜组件IB以相对于上述碳膜组件IA的运转循环错开规定的间隔的同样的运转循环来运转。具体而言，在并列连接两个碳膜组件的情况下，如图2B所示，优选使碳膜组件IB的运转循环的相位相对于碳膜组件IA错开1/2周期。由此，作为气体分离装置10整体能够进行连续的分离操作。进一步，在并列连接两个碳膜组件，将运转循环错开1/2周期而运转时，在上述式
(5)中，优选满足I\=1/2T，即T1=TfT3的 关系。在使用以往的气体分离膜的气体分离方法中，例如在连续地将分子直径小的氢气90%、分子直径大的甲硅烷10%的混合气体连续供给到作为气体分离膜的碳膜的情况下，分离性能为在透过侧氢气几乎为100%，在未透过侧甲硅烷为约60% (氢气40%)。相反，根据应用分批式的气体分离方法的本发明的气体分离装置的运转方法，能够以在透过侧氢气几乎为100%，在未透过侧甲硅烷为约90%以上(氢气10%以下)的分离性能进行分离操作。此外，在使用通常的高分子膜作为气体分离膜的情况下，即使分子直径为4 A以上也会产生一定程度的透过。但是，在本发明所使用的碳膜的情况下，分子直径为4 A左右以上则几乎不透过，分子直径更大则更不透过。如此，与高分子膜相比，碳膜更能够期待分子筛作用的效果。另外，碳膜与其他具有分子筛作用的沸石膜、二氧化硅膜相比抗化学药品性优异，适合在腐蚀性强的半导体领域中所使用的特殊气体的分离。进一步，通过将碳膜成形为中空丝状，与平膜状、螺旋状相比能够将膜组件设计得更紧凑。接下来，使用图3详细说明本发明的实施方式的其他例子。图3中，符号20表示气体分离装置。该例子的气体分离装置20大致通过在并列连接的两个碳膜组件1A、1B的前段直列连接分离膜组件IC构成。此外，该碳膜组件IC除了代替流量计9而设置有背压阀15以外与碳膜组件1A、IB为同样结构。在本例的气体分离装置20的运转方法中，首先，对设置在前段的碳膜组件IC连续供给混合气体，从所述混合气体中粗分离处理稀释气体(分子直径小的气体成分)。具体地，如图3所示，将设置在分离膜组件IC的高压侧(未透过侧)的未透过气体排出口 5的背压阀(减压阀)15的设定值设定为低于混合气体的供给压力的压力，打开开闭阀3a、5a连续供给混合气体。此时，低压侧(透过侧)的吹扫气体供给口 8的开闭阀8a关闭，出口侧的透过气体排出口 4的开闭阀4a打开。由此，根据高压侧与低压侧之间的压力差，从供给到未透过侧的混合气体中选择性地且优先地仅透过作为分子直径小的气体成分的稀释气体到碳膜单元2的低压侧，将包含作为分子直径大的气体成分的氢化物气体的混合气体从未透过气体排出口 5连续排出。如此，根据本例的气体分离装置的运转方法，由前段的碳膜组件IC进行混合气体的粗提纯之后，由后段的并列连接的两个碳膜组件1A、1B进行上述连续的分批处理，所以能够对后段的碳膜组件1A、1B供给氢化物气体浓缩后的混合气体。由此，能够减小配设在后段的碳膜组件的负担(分离时间的缩短、分离能力的提高)。此外，由于能够对后段的碳膜组件1A、1B供给氢化物气体浓缩后的混合气体，所以在与前段未配置有碳膜组件IC的情况相同的供给流量的情况下，能够缩短碳膜组件1A、IB的运转循环。这是因为供给气体中的氢化物气体的浓度升高，所以与未设置有前段的碳膜组件IC的情况相比在短时间内达到O. 2MPaG。此外，能够较高地保持第三过程开始时的供给压力、未透过压力。这是因为供给气体中的作为稀释气体的氢气浓度较低，在第二过程中以较高的压力值完成气体分离。如此，由于未透过侧的保持压力较高，所以能够以大流量取出未透过气体。另外，本发明的技术范围不限于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够施加各种变更。例如，虽然在上述实施方式的例子中并列连接两个碳膜组件，但并非特别限定，也可以并列连接三个以上的碳膜组件。此外，也可 以为直列连接两个以上碳膜组件形成中间单元(中二二 7卜)，并列连接两个以上该中间单元的形式。直列连接相同性能的碳膜组件时，不以分批式分离操作，仅以连续式分离操作。图4A、4B是直列连接两个碳膜组件，以连续式分离操作的情况下的时间图。由于以连续式分离操作，供给压力、未透过压力、透过压力在第一段(参照图4A)与第二段(参照图4B)几乎没有差异，但由于第一段的排出气体成为第二段的供给气体，所以供给流量、未透过流量、透过流量在整体上为较小的值。另一方面，并列连接相同性能的碳膜组件的情况下，除了以分批式分离操作以外，也能够以连续式分离操作。图5A、5B是并列连接两个碳膜组件，以连续式分离操作的情况下的时间图。由于以连续式分离操作，所以供给压力、未透过压力、供给流量、透过流量、未透过流量、透过压力的任何一个在并列后的一方(参照图5A)与并列后的另一方(参照图5B)之间没有差异。此外，在并列连接多个碳膜组件的气体分离装置的前段和/或后段可以适当地设置提纯设备。在图3的气体分离装置20中，为了粗分离处理而在前段设置有碳膜组件1C。在此，所谓提纯设备可举出使用吸附筒、催化剂管的TSA、PSA、蒸馏提纯、低温提纯、湿式洗涤器等。特别地，前段的提纯设备优选不对混合气体连续供给到并列连接的多个碳膜组件的连续供给、以气体分离膜装置的分批式进行的分离操作(处理时间、循环工序等的设定)产生影响。在前段和/或后段另外设置提纯设备的优点如下。(I)通过去除对气体分离膜装置产生影响的杂质，提高气体分离膜装置的寿命。(2)通过去除无法由气体分离膜装置分离的杂质，能够使从气体分离膜装置回收的气体的纯度更高。(3)通过在进入气体分离膜装置之前进行粗提纯，能够减小气体分离膜装置的负担(分离膜时间的缩短、分离能力的提高)。进一步，在上述实施方式的例子中，将并列连接的两个碳膜组件的运转循环错开1/2周期，但也可以为除此之外的值，也可以不将周期错开。并列连接多个碳膜组件，以分批式进行连续的分离操作时，必须将一个周期所需要的时间(T)除以第一过程所需要的时间(T1)的值以上的整数值(N)作为需要的碳膜组件的数目。
N 彡 T/Ti (6)并列连接多个碳膜组件，以分批式进行连续的分离操作时，有时无法使 \=1/2Τ。此时，第三过程所需要的时间(T3)为，在从未透过气体排出口回收混合气体的过程所需的时间上，加上用于气体分离膜装置以分批方式进行连续的分离操作的调整时间的时间。所述调整时间如下确定。例如，1^=34=204=53=28时，根据式(6) N≥9. 333……，碳膜组件数目为10。在第一个碳膜组件中第一过程结束时，在第二个、第三个……的碳膜组件中第一过程依次开始。在最后的第十个碳膜组件中第一过程开始一分钟后，第一个碳膜组件的一个循环结束。在此，第十个碳膜组件依然处在第一过程之中，所以通过在第一个碳膜组件的T3上设置两分钟的调整时间(等待时间)，气体分离膜装置能够以分批方式进行连续的分离操作。第二个以后的碳膜组件也与第一个碳膜组件同样地增加调整时间。在本发明的气体分离装置的运转方法中，进行上述分离操作的温度(操作温度)未特别限定，能够根据分离膜的分离性能适当设定。在此所说的操作温度，假定各碳膜组件的周围温度，认为-20° (Tl20° C的温度范围合适。当提高操作温度时，能够增大透过流量，并能够缩短分批操作的处理时间。在本发明所使用的分批式的气体分离方法中，(碳膜单元2的高压侧的)压力(操作压力)未特别限定，能够根据分离膜的分离性能适当设定。具体地，向碳膜组件I (1Α、1Β)供给的气体的压力若使用支撑体则能够设定为IMPaG以上，通常保持O. 5MPaG程度的压力。该支撑体为中空丝状碳膜2a……不会压坏的部件。若升高操作压力则能够增大透过流量，也能够缩短分批操作的处理时间。为了控制操作压力，在以往的连续式的气体分离方法中，在未透过气体排出口设
置有背压阀等。相反，在本发明所使用的分批式的气体分离方法中，无需为了控制操作压力而特别设置背压阀。在图I所示的例子中，通过关闭未透过气体排出口 5的开闭阀5a，能够控制操作压力。在取出保持在未透过侧的未透过气体时，若一口气(一下子)打开未透过气体排出口 5的开闭阀5a，则可能对分离膜造成较大损伤。因此，优选在未透过气体排出口 5设置流量计9等，以一定流量取出未透过气体。此外，在图I所示的碳膜组件I中，碳膜组件2的低压侧(透过侧)的第二空间12优选抽真空。将第二空间12抽真空，具有增大碳膜组件2的高压侧(未透过侧)与碳膜单元2的低压侧(透过侧)的压力差的效果，尤其能够增大碳膜组件2的高压侧(未透过侧)与碳膜单元2的低压侧(透过侧)的压力比。另外，对于分离膜的分离性能来说，优选压力差、压力比二者均较大，但压力比对分离性能更加具有影响。此外，在图I所示的碳膜组件I中，使吹扫气体在碳膜单元2的低压侧(透过侧)流动也能得到与抽真空相同的效果。打开吹扫气体供给口 8的开闭阀，以规定流量将吹扫气体供给到第二空间12内。另外，通过使吹扫气体为与透过气体相同的成分(B卩，混合气体的稀释成分)，还能够有效地回收透过侧的气体。此外，可以利用从透过气体排出口 4回收的透过的气体的一部分作为吹扫气体。在本发明所使用的分批式的气体分离方法中，作为混合气体向碳膜组件I的供给方式，例如在如上所述的中空丝状的情况下，可考虑对中空丝状的分离膜中供给高压气体的情况(芯侧供给)和对中空丝状的分离膜的周围供给高压气体的情况(外侧供给)的两种形式，如图I所示芯侧供给由于能够提高分离性能而运转所以是优选的。在本发明所使用的分批式的气体分离方法中，为了增加一个碳膜组件的气体处理量，具有增加膜面积(中空丝状的分离膜的情况下增加条数)、减小空间第二空间12的容积等方法。后者的情况下，为了使气体与分离膜充分接触，需要对空间内的构造下功夫或增加混合器。<第二实施方式>以下，使用图6和图7详细说明应用本发明的第二实施方式。 图6表示应用本发明的第二实施方式的残余气体的回收方法所使用的回收装置的一例。另外，在该回收装置的例子中，作为分离膜组件的一例使用碳膜组件。此外，在该碳膜组件中，碳膜被用作气体分离膜。如图6所示，本实施方式的回收装置31大致具备残留有作为分离回收对象的混合气体的气缸21、分离混合气体的碳膜组件220和回收分离后的气体成分的回收设备24、25而构成。具体地，气缸21与碳膜组件220上设置的供给口 3通过混合气体供给路径LI相连接。在该混合气体供给路径LI上配设有减压阀22和流量计23。由此，能够在控制压力和流量的同时对碳膜组件220供给残留在气缸21内的混合气体。此外，碳膜组件220上设置的透过气体排出口 4与回收设备24通过透过气体排出路径(透过气体回收路径)L4相连接。由此，能够将由碳膜组件220分离的透过气体成分回收到回收设备24中。此外，碳膜组件220上设置的未透过气体排出口 5与回收设备25通过未透过气体路径(未透过气体回收路径)L2相连接。由此，能够将由碳膜组件220分离的未透过气体成分回收到回收设备25中。进一步，碳膜组件220上设置的吹扫气体供给口 8与吹扫气体供给源(未图示)相连接。由此,能够将吹扫气体供给到碳膜组件内。如图7所示，碳膜组件220大致由密闭容器6和设置在该密闭容器6内的碳膜单元(气体分离膜)2构成。关于本实施方式的碳膜组件，对与第一实施方式相同的构成部分标注相同符号，并省略说明。接下来，对使用图6所示的回收装置31的本实施方式的残余气体的回收方法进行说明。本实施方式的残余气体的回收方法为将气缸21中残留的混合气体连续供给到具备分离膜的分离膜组件，该分离膜具有分子筛作用，并将混合气体分离为分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分后，将分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分分别回收到回收设备24、25中的方法。在本实施方式中，对分离膜组件为使用具有分子筛作用的碳膜组件220，作为分离对象的混合气体为稀释气体与氢化物气体的混合气体的情况进行说明。在此，所谓分子筛作用是根据气体的分子直径和分离膜的细孔直径的大小，混合气体被分离为分子直径小的气体与分子直径大的气体的作用。作为本实施方式的分离回收对象的气体为以甲硅烷、四氢化锗、砷化三氢、磷化氢、硒化氢等氢化物气体或氙气、氪气等稀有气体为代表的特殊气体被氢气或氦气等稀释气体稀释混合的混合气体。在此，氢气或氦气等稀释气体为分子直径比较小的气体成分，甲硅烷、四氢化锗等氢化物气体或氙气、氪气等稀有气体能够被分类为分子直径比较大的气体成分。即，作为分离回收对象的混合气体为分子直径小的气体成分与分子直径大的气体成分的两种以上的混合物。只要二者之间存在分子直径之差则可以是任何气体成分的组合。二者分子直径之差越大越能缩短分离操作花费的处理时间。作为混合气体中的分子直径小的气体成分，优选使用分子直径为3 A以下的气体成分。相反，混合气体中的分子直径大的气体成分，可以是分子直径大于3 A、优选4A以上、更优选5 A以上的气体成分。 混合气体不限于双组分体系，也可以是混合多种气体成分的混合气体。为了将各气体成分在分离膜的透过侧和未透过侧的任一侧充分分离，优选大致分类为分子直径大的气体成分组和分子直径小的气体成分组。而且，碳膜的细孔直径在分子直径大的气体成分组的分子直径与分子直径小的气体成分组的分子直径之间即可。另外，碳膜的细孔直径可通过改变碳化时的煅烧温度来调整。此外，气缸21中残留的残余气体通常在IMPaG以下的情况较多。在本实施方式的残余气体的回收方法中，对碳膜单元2供给该残余气体，并利用设置在碳膜组件220的后段的背压阀15保持合适的分离回收压力，将碳膜组件220的未透过侧与透过侧的压力差作为气体成分的分子移动的驱动源来利用，从而发挥分子筛作用，进行混合气体的分离。接下来，说明使用图7所示的碳膜组件220的气体分离操作。具体地，如图7所示，首先，打开设置在碳膜的高压侧(未透过侧)的未透过气体排出口 5的开闭阀5a，将背压阀15设定到调整压力。并且，打开混合气体供给口 3的开闭阀3a，从低压状态达到规定压力为止，在碳膜组件220内供给混合气体进行充压。此时，碳膜组件220的低压侧(透过侧)的吹扫气体供给口 8的开闭阀关闭，透过气体排出口 4的开闭阀4a打开。由此，能够从供给到未透过侧(第一空间11)的混合气体中选择性地且优先地仅透过分子直径小的气体成分到碳膜组件220的低压侧(第二空间12)，由透过气体排出口
4排出。另一方面，包含较多分子直径大的气体成分的混合气体能够从未透过气体排出口 5排出。在此，当从气缸21对碳膜组件220供给混合气体时，气缸21的压力下降。此时，根据需要将碳膜组件220的透过侧抽真空，或从吹扫气体供给口 8供给吹扫气体，由此即使供给侧(未透过侧)的压力接近大气压也能够高效地进行分离回收。通过这种使用碳膜组件220的分离浓缩操作，分子直径大的气体成分、例如甲硅烷等氢化物气体或氙气等稀有气体在分离膜的未透过侧浓缩分离。另一方面，分子直径小的气体成分例如氢气或氦气等稀释气体成分从分离膜的透过侧被连续回收。浓缩分离后的甲硅烷或氙气等气体成分被导入到设置在后段的回收装置25中。而且，根据气体的性质，直接回收到容器中、冷却后液化回收、使用压缩机的气体回收等来适当进行回收。
另一方面，对于回收到透过侧的回收设备24中的氢气或氦气等气体成分也同样通过合适的回收方法来回收。另外，回收到回收设备24中的气体和回收到回收设备25中的气体分别根据目的进行除害处理或再利用。如以上说明的，根据本实施方式的残余气体的回收方法，能够有效地分离回收被返还的气缸21中残留的混合气体。由此，能够简便地进行适当的除害处理或再利用。 此外，在本实施方式中，由于构成为从气缸21对碳膜组件220连续供给残余气体，所以能够通过非常简便的操作分离回收残余气体。<第三实施方式>接下来，说明应用本发明的第三实施方式。在本实施方式中，构成为与第二实施方式的残余气体的回收方法不同。因此，使用图8和图9说明本实施方式的残余气体的回收方法。关于本实施方式的残余气体的回收所使用的回收装置和碳膜组件，对与第二实施方式相同的构成部分标注相同符号，并省略说明。图8所示的本实施方式的残余气体的回收方法所使用的回收装置32与图6所示的第二实施方式中的回收装置31的不同点在于使用碳膜组件I。此外，如图9所示，本实施方式所使用的碳膜组件I不同点在于，替换第二实施方式的碳膜组件220中设置在未透过气体排出口 5的后段的背压阀15，设置有流量计9。在此，作为分离膜的压力控制的方法，在如第二实施方式的残余气体的回收方法那样连续进行膜分离的情况下，一般通过在分离膜的未透过侧的出口设置背压阀15等进行膜分离。相反，在本实施方式中，由于如后所述进行分批式的气体分离，所以无需为了分离膜的压力控制而特别设置背压阀。如图8所示，在本实施方式的碳膜组件I中，通过关闭未透过气体排出口 5的开闭阀5a，能够进行气体分离膜(碳膜单元2)的压力控制。在取出保持在气体分离膜的未透过侧的未透过气体时，优选在未透过气体排出口
5设置流量计9等，以合适的一定流量取出未透过气体。若一口气(一下子)打开未透过气体排出口 5的开闭阀5a，不控制未透过气体流量而取出未透过气体，则可能对分离膜造成较大损伤。接下来，对使用图8所示的回收装置32的本实施方式的残余气体的回收方法进行说明。本实施方式的残余气体的回收方法通过与从气缸21对碳膜组件220连续供给混合气体的第二实施方式不同的方法进行气体分离。在本实施方式的残余气体的回收方法中，对于碳膜组件1，连续地反复进行在上述第一实施方式中说明的第一 第四过程构成运转循环来运转。在上述第二实施方式的残余气体的回收方法中，例如对作为分离膜的碳膜连续供给分子直径小的氢气90%、分子直径大的甲硅烷10%的混合气体时(连续式的气体分离方法)，分离性能为在透过侧氢气几乎为100%，在未透过侧甲硅烷约为60% (氢气40%)。相反，根据使用分批式的气体分离方法的本实施方式的残余气体的回收方法，能够以在透过侧氢气几乎为100%，在未透过侧甲硅烷为约90%以上(氢气10%以下)的分离性能进行分离操作。
如以上说明的，根据本实施方式的残余气体的回收方法，能够获得与上述第二实施方式同样的效果。此外，在本实施方式中，由于为使用分批式的气体分离方法的结构，所以与第二实施方式相比能够用较少的膜面积以充分的分离性能进行操作。〈第四实施方式〉接下来，说明应用本发明的第四实施方式。在本实施方式中，构成为与第二和第三实施方式的残余气体的回收方法部分不同。关于本实施方式的残余气体的回收所使用的回收装置和碳膜组件，对与第二和第三实施方式相同的构成部分标注相同符号，并省略说明。相对于第二和第三实施方式的回收装置31、32单独使用碳膜组件，本实施方式的残余气体的回收方法所使用的回收装置33的不同点在于使用如图10所示的由两个碳膜组件1A、1B构成的气体分离装置(碳膜组件单元)10。此外，相对于第二和第三实施方式的回收装置31、32连接一个气缸21，第四实施方式的回收装置33的不同点在于连接两个。 如图I所示，本实施方式所使用的碳膜组件构成两个碳膜组件1A、1B通过从路径Ll L4分支的路径LlA L4A和路径LlB L4B并列连接的碳膜组件单元10。接下来，说明使用具备上述碳膜组件单元10的回收装置33的本实施方式的残余气体的回收方法。在本实施方式的残余气体的回收方法中，首先，在并列连接的碳膜组件中的例如碳膜组件IA连续地反复运转在上述第三实施方式中说明的第一 第四过程构成的运转循环。接下来，使并列连接的另一碳膜组件IB以相对于一个碳膜组件IA的运转循环错开规定间隔的同样的运转循环运转。具体地，在并列连接两个碳膜组件时，优选使碳膜组件IB的运转循环的相位相对于碳膜组件IA错开1/2周期。。进一步，在并列连接两个碳膜组件，将运转循环错开1/2而运转时，在上述式(5)中，优选满足T1=IAT,即T1=TfT3的关系。另外，首先从气缸21A对碳膜组件单元10供给混合气体，该气缸21A的残余压力减小后，通过切换到气缸21B，能够向碳膜组件单元10连续供给混合气体。此外，将回收完成后的气缸21A移除,能够安装下一个气缸。如以上说明的，根据本实施方式的残余气体的回收方法，能够获得与上述第三实施方式相同的效果。此外，在本实施方式中，由于为使用并列连接两个碳膜组件的碳膜组件单元的结构，所以作为回收装置33整体能够进行连续的分离操作。另外，本发明的技术范围不限于上述实施方式，能够在不脱离本发明的宗旨的范围内施加各种变更。例如，虽然在上述第四实施方式的回收装置33中并列连接两个碳膜组件，并非特别限定，也可以并列连接三个以上的碳膜组件。此外，也可以为直列连接两个以上碳膜组件以形成中间单元，并列连接两个以上该中间单元的形式。关于并列连接多个碳膜单元以分批式进行连续的分离操作时所需要的分离膜组件数目及调整时间，与在第一实施方式中所述的说明相同。当返还充填有稀释混合气体的使用完毕的气缸时，一般在气缸内残留有一些气体作为残余气体而返还。 返还时的气缸压力(残缺气体压力)根据稀释混合气体的使用用途、稀释气体、稀释气体种类的不同而各不相同。一般高至IMPaG，通常为O. 5MPaG左右的残余气体压力。本实施方式的残余气体的回收方法中，残余气体压力本身为用分离膜进行分离的操作压力。因此，在残余气体压力较高时能够非常有效地分离，且能够以优异的分离性能进行分离。但是，当残余气体压力下降时，难以高效地分离，导致分离性能下降。从残余气体压力的观点出发比较连续式的气体分离方法与分批式的气体分离方法时，前者比后者更大地受到残余气体压力的影响。虽然对后者也有影响，但通过增大第二工序在全部过程中所占的比例(在一定程度上延长第二工序所需要的时间)，能够维持分离性能。虽然前者受到较大影响，但使用流量计9，根据背压的下降减小供给气体(未透过气体)流量，由此能够尽量维持分离性能。在本发明的残余气体的回收方法中，对于进行碳膜组件的上述分离操作的温度(操作温度)和压力，与在第一实施方式中所述的说明相同。此外，在上述第三和第四实施方式中，在图9所示的碳膜组件I中，碳膜组件2的低压侧(透过侧)的第二空间12优选抽真空。将第二空间12抽真空，具有增大碳膜组件2的高压侧(未透过侧)与碳膜单元2的低压侧(透过侧)的压力差的效果，尤其能够增大碳膜组件2的高压侧(未透过侧)与碳膜单元2的低压侧(透过侧)的压力比。另外，对于分离膜的分离性能来说，优选压力差、压力比二者均较大，但压力比对于分离性能更具有影响。此外，在图9所示的碳膜组件I中，使吹扫气体在碳膜单元2的低压侧(透过侦彳)流动也能得到与抽真空相同的效果。打开吹扫气体供给口 8的开闭阀，以规定流量将吹扫气体供给到第二空间12内。另外，通过使吹扫气体为与透过气体相同的成分(S卩，混合气体的稀释成分)，能够有效地回收透过侧的气体。此外，可以利用从透过气体排出口 4回收的透过的气体的一部分作为吹扫气体。在本发明的残余气体的回收方法中，作为混合气体向碳膜组件1、220的供给方式，例如在如上所述的中空丝状的情况下，可考虑对中空丝状的分离膜中供给高压气体的情况(芯侧供给)和对中空丝状的分离膜的周围供给高压气体的情况(外侧供给)的两种形式，但如图7和图9所示芯侧供给由于能够提高分离性能来运转所以是优选的。在本发明的残余气体的回收方法中，为了增加每一个碳膜组件I的气体处理量，有增加膜面积(中空丝状的分离膜的情况下增加条数)、减小第二空间12的容积等方法。后者的情况下，为了使气体与分离膜充分接触，需要对空间内的构造下功夫或增加混合器。以下示出具体例子。但是，本发明不受到以下实施例的任何限制。(实施例Al)使用图I所示的分离膜组件，进行分批式的气体分离。另外，两个分离膜组件使用相同规格的分离膜组件，二者的性能也没有特别的个体差异。在如下述的条件下以分批式向分离膜组件供给混合气体，进行三个循环。其结果是排出压力为O. 12MPaG。一个循环中的所需时间的明细为，第一过程(供给过程)约7分钟，第二过程(分离过程)约5分钟，第三过程(排出过程)约2分钟。此外，分别测量未透过侧和透过侧的气体组成。另外，体积浓度测量使用具备热导率检测器的气相色谱分析仪(GC-TCD)。结果示出在表I中。(分离膜组件)·中空丝状碳膜管 所述管的总表面积1114cm2 保持在 25。C (混合气体)·混合气体组成甲硅烷10. 3体积％:氢气89.7体积％(操作条件)·供给气体流量所述混合气体约150sccm·充填压力0. 2MPaG·透过侧压力-0. 088MPaG (利用真空泵或真空发生器等)·排出气体流量约IOOsccm(比较例Al)使用图I所示的分离膜组件，进行连续式的气体分离。另外，两个分离膜组件使用相同规格的分离膜组件，二者的性能也没有特别的个体差异。在如下述的条件下以连续式向分离膜组件供给混合气体。此外，分别测量未透过侧和透过侧的气体组成。另外，体积浓度测量使用具备热导率检测器的气相色谱分析仪(GC-TCD)。结果示出在表I中。(分离膜组件)·中空丝状碳膜管 所述管的总表面积1114cm2 保持在 25。C(混合气体)·混合气体组成甲硅烷10. 3体积％:氢气89.7体积％(操作条件)·供给气体流量所述混合气体约150sccm对一个碳膜组件约75sccm·充填压力0. 2MPaG (使用背压阀而不是流量计9)·透过侧压力-0. 088MPaG (利用真空泵或真空发生器等)(比较例A2)直列连接两个分离膜组件，进行连续式的气体分离。另外，两个分离膜组件使用相同规格的分离膜组件，二者的性能也没有特别的个体差异。在如下述的条件下对分离膜组件连续供给混合气体。此外，分别测量未透过侧和透过侧的气体组成。另外，体积浓度测量使用具备热导率检测器的气相色谱分析仪(GC-TCD)。结果示出在表I中。(分离膜组件)
·中空丝状碳膜管 所述管的总表面积1114cm2 保持在 25。C(混合气体)·混合气体组成甲硅烷10. 3体积％:氢气89.7体积％(操作条件)
·供给气体流量所述混合气体约150sccm对第一个的碳膜组件供给约150sccm对第二个的碳膜组件供给从第一个的碳膜组件的未透过侧排出的混合气体·排出压力0· 2MPaG (使用背压阀而不是流量计9)·透过侧压力-0. 088MPaG (利用真空泵或真空发生器等)[表I]
未透( 丨且成透过气体组成(体积％) 一个循环(14分氢气1為-烷——氢气 ^拔钟)中的总>非出量实施例Al并列分批式0J25 0875 0.998以上不到0.0029L7
比较例Al并列连续式0J47 0^53 0.998以上不Si] 0.002345J
比较例A2 直列连续式 0.187 0.813 0.998以上不到0.002280 —如表I所示，在进行并列分批式的气体分离的实施例Al中，与进行并列连续式的气体分离的比较例Al相比，能够大幅提高未透过气体组成中的甲硅烷浓度。一个循环(14分钟)中的总排出量的结果为进行并列分批式的气体分离的实施例Al最少。在进行并列连续式的气体分离的比较例Al或进行直列连续式的气体分离的比较例A2中，在供给过程中总是以O. 2MPaG进行供给，但在进行并列分批式的气体分离的实施例Al中在每一个循环中以从OMPaG到O. 2MPaG的各压力进行供给，所以混合气体的供给量的区别产生排出量的区别。进行并列分批式的气体分离的实施例AI、进行并列连续式的气体分离的比较例Al、进行直列连续式的气体分离的比较例A2的碳膜的总面积全部相同。若膜面积相同，则进行并列分批式的气体分离的实施例Al能够将氢化物气体(甲硅烷)浓缩至最高浓度。另一方面，在并列分批式的气体分离、并列连续式的气体分离、直列连续式的气体分离中，若浓缩为相同浓度，则进行并列分批式的气体分离能够以最少的碳膜的总表面积进行运转。(实施例BI)使用图7所示的分离膜组件，进行残余气体的回收(连续式的气体分离)。在如下述的条件下对分离膜组件连续供给混合气体。此外，分别测量未透过侧和透过侧的气体组成。另外，体积浓度测量使用具备热导率检测器的气相色谱分析仪(GC-TCD)。结果示出在表2中。(分离膜组件)
·中空丝状碳膜管 所述管的总表面积1114cm2 保持在 25。C(混合气体)·混合气体组成甲硅烷10. 3体积％:氢气89.7体积％(操作条件)·供给气体流量所述混合气体约150sccm
·残余气体初始压力0. 2MPaG·透过侧压力-0. 088MPaG (利用真空泵或真空发生器等)·背压阀根据残余气体压力设定为与该压力相同或稍低于该压力的值。如图11所示，残余气体压力充足的初始(O. 2MPaG)时期，能够将未透过气体中的甲硅烷(SiH4)浓度浓缩至60vol. %。另一方面，残余气体压力为O. 05MPaG时，未透过气体中的甲硅烷(SiH4)浓度为30vol. %。(实施例B2)使用图9所示的分离膜组件，进行残余气体的回收(分批式的气体分离)。在如下述的条件下以分批式对分离膜组件供给混合气体，进行三个循环。其结果是，残余气体压力(充填压力)为O. 2MPaG时，排出压力为O. 12MPaG，一个循环中的所需时间的明细为，第一过程(供给过程)约7分钟，第二过程(分离过程)约5分钟，第三过程(排出过程)约2分钟。此外，残余气体压力(充填压力)为0.05MPaG时，排出压力为O. 02MPaG，一个循环中的所需时间为第一过程(供给过程)约7分钟，第二过程(分离过程)约5分钟，第三过程(排出过程)约I分钟。此外，分别测量未透过侧和透过侧的气体组成。另外，体积浓度测量使用具备热导率检测器的气相色谱分析仪(GC-TCD)。结果示出在表2中。(分离膜组件)·中空丝状碳膜管 所述管的总表面积1114cm2 保持在 25。C(混合气体)·混合气体组成甲硅烷10. 3体积％:氢气89.7体积％(操作条件)·供给气体流量所述混合气体约150sccm·残余气体初始压力0. 2MPaG·透过侧压力-0. 088MPaG (利用真空泵或真空发生器等)。·背压阀根据残余气体压力设定为与该压力相同或稍低于该压力的值。·排出气体流量约IOOsccm或以下如图12所示，残余气体压力充足的初始(O. 2MPaG)时期，能够将未透过气体中的甲硅烷(SiH4)浓度浓缩至87. 5vol. %。另ー方面，如图13所示，残余气体压力几乎为O(O. 05MPaG)时，未透过气体中的甲硅烷(SiH4)浓度为78. 6vol. %。所需的全部时间在残余气体压カ为O. 2MPaG时为14分钟，残余气体压カ为
O.05MPaG时为8分钟。回收量在残余气体压カ为O. 2MPaG时为91. 7cc，残余气体压カ为O. 05MPaG时为22cc。
[表2]
权利要求
1.一种气体分离装置的运转方法，使用两个以上具备气体分离膜的分离膜组件，将分子直径小的气体成分从混合气体分离，所述混合气体除分子直径小的气体成分以外还包含分子直径大的气体成分，该气体分离装置的运转方法的特征在于， 并列连接两个以上的所述分离膜组件， 使一个分离膜组件连续地反复进行由第一过程、第二过程、第三过程和第四过程构成的运转循环来运转， 在所述第一过程中，在将容纳有所述气体分离膜的密闭容器的、设置为与所述气体分离膜的未透过侧的空间连通的未透过气体排出口关闭，将设置为与所述气体分离膜的透过侧的空间连通的透过气体排出口打开的状态下，打开气体供给口将包含分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分的混合气体供给到所述密闭容器内进行充压， 在所述第二过程中，从所述混合气体的供给开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，关闭所述气体供给口停止所述混合气体的供给，并保持该状态， 在所述第三过程中，从所述保持状态的开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，打开所述未透过气体排出口从所述未透过气体排出口回收包含所述分子直径大的气体成分的混合气体， 在所述第四过程中，从所述回收开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定的压力时，关闭所述未透过气体排出口， 使另外的分离膜组件分别以相对于一个所述分离膜组件的所述运转循环错开规定间隔的运转循环来运转。
2.根据权利要求I所述的气体分离装置的运转方法，其特征在于，所述气体分离膜为二氧化硅膜、沸石膜或碳膜中的任意一种。
3.根据权利要求I或2所述的气体分离装置的运转方法，其特征在于，在所述第三过程中，当所述密闭容器内的未透过侧的压力的下降停止时，判断分子直径小的气体成分的分离已完成。
4.根据权利要求I或2所述的气体分离装置的运转方法，其特征在于， 在并列连接两个以上的所述分离膜组件的前段直列连接分离膜组件， 对设置在前段的所述分离膜组件连续供给所述混合气体，从所述混合气体粗分离分子直径小的气体成分。
5.根据权利要求I或2所述的气体分离装置的运转方法，其特征在于，并列连接分离膜组件的个数由所述运转循环所需要的时间除以所述第一过程所需要的时间的值以上的整数表示。
6.一种残余气体的回收方法，其特征在于，向具备气体分离膜的分离膜组件连续供给残留在气缸中的混合气体，所述气体分离膜具有分子筛作用，从而将所述混合气体分离为分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分后，分别回收所述分子直径小的气体成分和所述分子直径大的气体成分。
7.一种残余气体的回收方法，其特征在于，向具备气体分离膜的分离膜组件连续供给残留在气缸中的混合气体，所述气体分离膜具有分子筛作用，从而将所述混合气体分离为分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分后，分别回收所述分子直径小的气体成分和所述分子直径大的气体成分，所述分离膜组件连续地反复进行由第一过程、第二过程、第三过程和第四过程构成的运转循环来运转， 在所述第一过程中，在将容纳有所述气体分离膜的密闭容器的、设置为与所述气体分离膜的未透过侧的空间连通的未透过气体排出口关闭，将设置为与所述气体分离膜的透过侧的空间连通的透过气体排出口打开的状态下，打开气体供给口将包含分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分的混合气体供给到所述密闭容器内进行充压， 在所述第二过程中，从所述混合气体的供给开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，关闭所述气体供给口停止所述混合气体的供给，并保持该状态， 在所述第三过程中，从所述保持状态的开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，打开所述未透过气体排出口从所述未透过气体排出口回收包含所述分子直径大的气体成分的混合气体， 在所述第四过程中，从所述回收开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定的压 力时，关闭所述未透过气体排出口。
8.一种残余气体的回收方法，其特征在于，向具备气体分离膜的分离膜组件连续供给残留在气缸中的混合气体，所述气体分离膜具有分子筛作用，从而将所述混合气体分离为分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分后，分别回收所述分子直径小的气体成分和所述分子直径大的气体成分， 并列连接两个以上的所述分离膜组件， 使一个分离膜组件连续地反复进行由第一过程、第二过程、第三过程和第四过程构成的运转循环来运转， 在所述第一过程中，在将容纳有所述气体分离膜的密闭容器的、设置为与所述气体分离膜的未透过侧的空间连通的未透过气体排出口关闭，将设置为与所述气体分离膜的透过侧的空间连通的透过气体排出口打开的状态下，打开气体供给口将包含分子直径小的气体成分和分子直径大的气体成分的混合气体供给到所述密闭容器内进行充压， 在所述第二过程中，从所述混合气体的供给开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，关闭所述气体供给口停止所述混合气体的供给，并保持该状态， 在所述第三过程中，从所述保持状态的开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定压力时，打开所述未透过气体排出口从所述未透过气体排出口回收包含所述分子直径大的气体成分的混合气体， 在所述第四过程中，从所述回收开始经过规定时间时或所述密闭容器内达到规定的压力时，关闭所述未透过气体排出口， 使另外的分离膜组件分别以相对于一个所述分离膜组件的所述运转循环错开规定间隔的运转循环来运转。
9.根据权利要求6至8中的任一项所述的残余气体的回收方法，其特征在于，所述气体分离膜为二氧化硅膜、沸石膜或碳膜中的任意一种。
10.根据权利要求6至8中的任一项所述的残余气体的回收方法，其特征在于，所述分子直径小的气体成分为氢气和氦气中的任意一种或者两种以上的混合物。
11.根据权利要求6至8中的任一项所述的残余气体的回收方法，其特征在于，所述分子直径大的气体成分为砷化三氢、磷化氢、硒化氢、甲娃烧和四氢化锗构成的氢化物气体以及氣气和氪气构成的稀有气体中的任意一种 或两种以上的混合物。
全文摘要
一种气体分离膜装置的运转方法，其特征在于，并列连接两个以上的分离膜组件，使一个分离膜组件连续地反复进行由第一过程、第二过程、第三过程以及第四过程构成的运转循环来运转，其中，在第一过程中，向密闭容器内供给混合气体进行充压，在第二过程中，经过规定时间时或达到规定压力时停止混合气体的供给并保持，在第三过程中，经过规定时间时或达到规定压力时从未透过气体排出口回收混合气体，在第四过程中，经过规定时间时或达到规定压力时关闭未透过气体排出口，使另外的分离膜组件以错开规定间隔的运转循环来运转。
文档编号C01B3/56GK102858431SQ201180020638
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月8日 优先权日2010年4月26日
发明者宫泽让, 青村洋子, 小林芳彦, 原谷贤治, 吉宗美纪 申请人:大阳日酸株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所