专利名称：电化学一氧化碳生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过将电驱动的氧气分离装置(oxygen separation device)与含有二氧化碳的进料接触，以使二氧化碳还原成一氧化碳来生产含有一氧化碳的产物的方法和设备。更尤其，本发明涉及这样的方法和设备，其中使含烃进料接触所述分离装置的阳极侧，以降低阳极侧的氧气分压并因此帮助驱动氧离子运输，并将所述装置加热至可发生氧离子运输的操作温度，并且提供吸热加热要求来驱动二氧化碳还原。发明背景
存在着许多已知的工业方法，其需要在化学品(包括经由MONSANTO方法来制备醛、甲醇、光气和乙酸)的生产中主要使用一氧化碳。在费-托方法(Fischer-Tropsch process)中，一氧化碳还被氢化成液体烃燃料。生产此类一氧化碳的常用方式是通过蒸汽甲烷重整，将一氧化碳与所得合成气分离，以及生产氢气。还已经通过天然气辅助蒸汽电解池(natural gas assisted steamelectrolyzers)来生产氢气,其中使蒸汽接触电驱动的氧气分离装置的阴极侧，以通过由天然气在所述分离装置的阳极侧的燃烧而辅助的水的离解来生产氢气。此类装置的一个实例显示于US 6，051，125中。应注意，在施加电压来驱动氧离子运输，而非发电的事实上，此类装置类似于燃料电池。通常，此类电驱动的氧气分离装置具有包含传导氧离子的电解质层的膜元件，所述电解质层位于两个电极层之间，以跨越电解质施加电势。所述电极层为多孔的并且可具有亚层，而所述电解质为气密的致密层。所得复合结构可为管的形式，其中将含有氧气的进料送至该管的内部，并且将分离的氧气收集在所述管的外部，然后散逸。逆过程(thereverse)也是可能的，可将氧气送至管的外部，并且将渗透入的氧气收集在管的内部。其它形式也是可能的，例如平板和蜂窝样结构。电解质层由离子导体形成，所述离子导体能够在经受提供高的操作温度和施加至电极层的电势时传导氧离子。在此类情况下，氧离子将在被称为阴极侧的电解质层的一个表面上电离，并且将在所述电势的推动下通过电解质层运输至相对的阴极侧，在阴极侧，氧离子将重新结合成分子氧。用于形成电解质层的典型材料为氧化钇稳定的氧化锆和掺杂钆的二氧化铈。通过阴极和阳极电极将电势施加至电解质。氧气在阴极电离，而氧离子在阳极重新结合。通常，电极可由电解质材料和导电金属、金属合金或导电性钙钛矿的混合物制备。为了将电流分配至电极，使用集电器，其为与电解质相对的电极上的层的形式。如将讨论的，本发明提供了通过使用电驱动的氧气分离装置来由含有二氧化碳的进料产生一氧化碳的方法。发明概述本发明提供生产含有一氧化碳的产物的方法。按照此类方法，将电驱动的氧气分离装置的阴极侧与含有二氧化碳的进料流接触。通过在阴极侧电离氧气并且将氧离子运输至该电驱动的氧气分离装置的阳极侧来将二氧化碳还原成一氧化碳。将电驱动的氧气分离装置的阳极侧与含有还原剂的还原剂流接触，以降低该电驱动的氧气分离装置的阳极侧的氧气分压，并从而通过消耗氧气来部分驱动氧离子运输且降低电压，因此降低需要施加至所述装置的电功率(electrical power),并且向所述装置供应热量，以便将所述装置加热至可发生氧离子运输的操作温度，且向阴极侧发生的二氧化碳的还原供应热量。从阴极侧抽取(withdraw)包含一氧化碳的产物流。在这方面，一氧化碳产物流可为纯的，或者含有二氧化碳的进料流也可含有水，以致所述产物流为合成气流。还原剂流可为在阳极侧燃烧的含烃物流。以干基计，含有二氧化碳的进料的纯度可为至少约80体积％的二氧化碳。在此情况下，含有二氧化碳的进料流可形成自一定方法(a process)的废料流。所述方法可为例如涉及以下的方法天然气加工；诸如水泥、石灰和苏打灰的矿物产品的生产；诸如铁和钢、铝、锌和铅的金属的生产；玻璃的生产(其中使用含氧燃料燃烧);以及诸如乙醇、氨、环氧乙烷和二氧化钛的化学品的生产。可通过从废料流中除去水和其它杂质来对所述废料流进行进一步处理，以生产含有二氧化碳的进料。含 烃物流可为甲烷，以致产生含有额外二氧化碳和水的燃烧产物。从阳极侧提取燃烧产物流，将水与燃烧产物流分离，并将燃烧产物流循环回到电驱动的氧气分离装置的阴极侧。一般而言,优选通过与至少部分的产物流和至少部分的反应流(reacted stream)的间接热交换来预热还原剂流和含有二氧化碳的进料流，所述反应流通过使阳极侧与还原剂流接触而产生并从阳极侧抽取。当使用含烃进料流时，通过与至少部分的产物流和至少部分的燃烧产物流的间接热交换来预热此类进料流和含有二氧化碳的进料流。在本发明的任意方法或设备中，可将部分的产物流循环回到阴极侧，用于例如下文所描述的材料相容性目的，并且还可将部分的反应流或燃烧产物流循环回到阳极侧，以便将物流引到阳极并防止碳沉积。所述方法可进一步包括在鼓风炉中产生合成气并将该合成气用作反应物流内的反应物。在另一个方面，本发明提供了用于生产含有一氧化碳的产物的集成设备(integrated apparatus),其包含加工设备(plant)、换热器、电源和电驱动的氧气分离装置。所述加工设备产生含有二氧化碳、水和其它杂质的废料流。所述换热器与加工设备流动连通，并被配置成通过与反应流和含有一氧化碳的产物流的间接热交换来预热由废料流形成的含有二氧化碳的物流以及含有还原剂的还原剂流。所述电源被配置成产生电势，并且所述电驱动的氧气分离装置具有阴极侧和阳极侧，所述阴极侧和阳极侧与电源连接，以致该电势被施加至阴极侧和阳极侧。阴极侧与换热器连接，以致阴极侧与含有二氧化碳的进料流接触，从而通过在阴极侧电离氧气并将氧离子运输至该电驱动的氧气分离装置的阳极侧来使二氧化碳还原成一氧化碳，并使一氧化碳产物流返回到换热器。阳极侧与换热器连接，以致阳极侧与还原剂流接触，并且使反应流返回到换热器，以致降低阳极侧的氧气分压并且通过消耗氧气来部分驱动氧离子运输，以降低电势并因此使需要施加至电化学氧气分离装置的电功率降低，并且向所述电化学氧气分离装置供应热量，以便将所述电化学氧气分离装置加热至可发生氧离子运输的操作温度且向阴极侧发生的二氧化碳的还原供应热量。含有二氧化碳的进料流也可含有水，以致所述产物流为合成气流。或者，可通过提供设置在二氧化碳生产设备与换热器之间的干燥系统来由废料流产生含有二氧化碳的进料流。该干燥系统被配置成使废料流中的水冷凝，并将水在冷凝之后分离，从而产生含有二氧化碳的进料流，以干基计，所述进料流含有约80. 0%的二氧化碳。还原剂可为甲烷，以致反应流含有额外的水和额外的二氧化碳。将额外的水和额外的二氧化碳在该干燥系统或额外的干燥系统中干燥，并且将额外的二氧化碳循环回到电驱动的氧气分离装置的阴极侧。所述加工设备可选自包括以下的设计用于排出(expel)二氧化碳的设备天然气加工(设备);诸如水泥、石灰和苏打灰的矿物产品的生产(设备);诸如铁和钢、铝、锌和铅的金属的生产(设备);其中使用含氧燃料燃烧的玻璃的生产(设备);以及诸如乙醇、氨、环氧乙烷和二氧化钛的化学品的生产(设备)。附图简述
虽然本说明书与所附的权利要求书清楚地指出了申请人认为是其发明的主题，但是认为通过结合附图将更好地理解本发明，在附图中
图I为用于实施按照本发明的方法的设备的示意 图2为图I中所显示的设备的示意图，其中将甲烷用作送至电驱动的氧气分离装置的阳极侧的含烃物流；以及
图3为与二氧化碳和水产生方法综合的图2的示意图。详述
参照
图1，举例说明设备I用于实施由含有二氧化碳的进料流10产生含有一氧化碳的产物流12的方法。含有二氧化碳的进料流10中所含的二氧化碳可具有高纯度(高于99体积％的二氧化碳)或被其它物质稀释。应注意，当此类物质含有氧气时，一氧化碳将不仅仅含有此类物质，而且还含有与氧气进行分子结合的其它物质。例如，如果存在水，则由于水分子在电驱动的氧气分离装置16的阴极侧18的离解(下文所述)而会在含有一氧化碳的产物流12内存在氢气。此处，可对水进行控制以在将为合成气的产物中产生特定的氢气与一氧化碳的比率。将含有二氧化碳的进料流12引入换热器14中，以将含有二氧化碳的进料流预热，然后引入具有通过膜元件22分隔的阴极侧18和阳极侧20的电驱动的氧气分离装置16中。通过电源24将电势施加至阴极侧18和阳极侧20。电驱动的氧气分离装置18具有含有一个或更多个膜元件22的结构(例如如上所描述)，但并不优选该装置的特定形式，其可具有固体氧化物燃料电池的形式(其许多实例存在于现有技术中)。因此应注意，本文和权利要求书中使用的术语“阴极侧”表示一个或全部此类膜元件的侧，其中二氧化碳被引入且被还原成一氧化碳，并且术语“阳极侧”表示一个或全部此类膜元件的侧，其中引入还原剂(例如甲烷)，用于待讨论的用途。由夹在阴极侧18处的阴极电极与阳极侧20处的阳极电极之间的电解质层来形成膜元件22或元件的集合。这两个电极均被与电源24物理连接的集电器覆盖。应注意，可任选地将含有一氧化碳的产物流12的一部分25循环回到阴极侧18。当阴极电极材料与可充当氧化剂的二氧化碳不相容时可采取该措施。例如，如果阴极电极由Ni/YSZ金属陶瓷制备,则镍会趋向于在含有二氧化碳的气氛中氧化。一氧化碳的循环将稀释二氧化碳以防止氧化。前述循环可在本发明的任意实施方案(包括以下图2和3中显示的那些实施方案)中进行。阳极侧20还与换热器14连接，以致将还原剂流26引到阳极侧20并且反应，以便产生处于加热状态的反应流28。在这方面，一氧化碳产物流12也将处于加热状态并且此类物流用于预热含有二氧化碳的进料流10和还原剂流26。还原剂流26可为含烃物流，例如天然气或可能是由鼓风炉产生的含有氢气和一氧化碳两者的低质量合成气。在此类情况下，本发明可有效用于处理此类物流并将低质量及纯度的一氧化碳转化成高纯度的一氧化碳产物。本发明的该特定方面意欲涵盖于阐明本发明范围的任意权利要求内。还原剂流26还可为甲烷。为了防止在将烃用作还原剂的情况下的碳沉积，可任选将反应流28的一部分29 (其将是燃烧产物流)循环到还原剂流26，以使由于反应而含于其中的物流循环。因此， 如果需要循环含有一氧化碳的产物流12和/或反应流28，则可利用仅仅部分的含有一氧化碳的产物流12和/或部分的反应流28来用于预热用途。另外，可结合本发明的任意实施方案(包括以下图2和3中举例说明的实施方案)来实施此类循环。还原剂流26在阳极侧20通过消耗氧气而反应，以产生热量，该热量将一个或更多个膜元件加热至操作温度(例如800°C至850°C)并且进一步向二氧化碳还原成一氧化碳的吸热反应供应热量。由于在阳极侧20消耗氧气，因此氧气分压降低，以帮助驱动通过一个或更多个膜元件22的氧离子运输，并降低电势量，且因此降低需要由电源24施加的功率。更具体地，二氧化碳至一氧化碳和氧气的还原由以下方程来描述
CO2 + 282.3 kl/mol ^CO+|θ2。该反应为吸热的，因此处于电驱动的氧气分离装置16的典
型操作温度(800-850°C)下，然后需要提供每摩尔二氧化碳ΛΗ=282.3 kj的反应焓，用于进行反应。假设还原剂流26没有在稳态操作下使用，则电解质的阴极侧18上的氧气分压远低于阳极侧上的氧气分压，并因此产生电压，通过以下方程给出
V,V ;其中R为气体常数，T为温度，F为法拉第常数。这意味着需要向
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电池施加至少IV，以使反应朝着二氧化碳至一氧化碳和氧气的还原方向进行。一个重要的操作条件是“热平衡电压(thermoneutral voltage)”,其为这样的电压,在该电压下驱动还原反应所需的全部热能由电驱动的氧气分离装置16的电阻焦耳加热提供，并且对于850°C下CO2至CO的还原而言为I. 46V。进一步假设在换热器(如换热器14)中从产物流(如产物流12)中以及在含有二氧化碳的进料流(例如本文中通过参考号10标示的进料流)中的含氧物流(因为没有使用还原剂流26)中使得热能得以补偿，则热平衡电压将为约1.55V，假定热交换效率不是100%。然而在举例说明的本发明的实施方案中，没有尝试从电驱动的氧气分离装置16的阳极侧20收集纯氧气，而是将诸如甲烷或天然气的还原剂流供应至阳极侧20，在阳极侧20使用通过一个或更多个膜元件22的电解质运输的氧气使还原剂流燃烧。这意味着位于电解质任一侧上的氧气分压是相似的，因此电池的能斯脱电压小，并且二氧化碳的电化学还原可通过低得多的电压来驱动。阳极室中的甲烷或天然气的燃烧提供了驱动吸热的二氧化碳还原反应所需要的大部分热能，且通过在O. 51V下操作电驱动的氧气分离装置16经由焦耳加热供应其余热能。下表证实该方法为显著的CO2净消耗方法，对于所述还原方法中消耗的每吨CO2而言仅有O. 633吨因发电和甲烷燃烧而排放。所述方法的总体净反应由以下方程给出
权利要求
1.制备含有一氧化碳的产物的方法，其包括 将电驱动的氧气分离装置的阴极侧与含有二氧化碳的进料流接触，从而通过在所述阴极侧电离氧气并将氧离子运输至所述电驱动的氧气分离装置的阳极侧来使二氧化碳还原成一氧化碳； 将所述电驱动的氧气分离装置的所述阳极侧与含有还原剂的还原剂流接触，以降低所述电驱动的氧气分离装置的阳极侧的氧气分压，从而通过消耗氧气来部分驱动氧离子运输且降低电压，因此降低需要施加至所述装置的电功率，并且向所述装置供应热量，以便将所述装置加热至可发生氧离子运输的操作温度且向所述阴极侧发生的二氧化碳的还原供应热量；和 从所述装置的阴极侧抽取包含一氧化碳的产物流。
2.权利要求I所述的方法，其中所述含有二氧化碳的进料流还含有水，以致所述产物流为合成气流。
3.权利要求I所述的方法，其中所述还原剂流为在所述阳极侧燃烧的含烃物流。
4.权利要求3所述的方法，其中以干基计，所述含有二氧化碳的进料流的纯度为至少约80体积％的二氧化碳。
5.权利要求4所述的方法，其中所述含有二氧化碳的进料流形成自一定方法的废料流，其中所述方法包括天然气加工、诸如水泥、石灰和苏打灰的矿物产品的生产、诸如铁和钢、铝、锌和铅的金属的生产、其中使用含氧燃料燃烧的玻璃的生产、以及诸如乙醇、氨、环氧乙烷和二氧化钛的化学品的生产。
6.权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述含烃物流为甲烷，以致产生含有额外二氧化碳和水的燃烧产物，从所述阳极侧提取燃烧产物流，将水与所述燃烧产物流分离，并将所述燃烧产物流循环回到所述电驱动的氧气分离装置的所述阴极侧。
7.权利要求5所述的方法，其中通过从所述废料流中除去水和其它杂质而形成所述含有二氧化碳的进料流。
8.权利要求I所述的方法，其中通过与至少部分的所述产物流和至少部分的反应流的间接热交换来预热所述还原剂流和所述含有二氧化碳的进料流，所述反应流通过使所述阳极侧与所述还原剂流接触而产生并从所述阳极侧和反应产物中抽取。
9.权利要求6所述的方法，其中通过与至少部分的所述产物流和至少部分的所述燃烧产物流的间接热交换来预热所述含烃进料流和所述含有二氧化碳的进料流。
10.权利要求I所述的方法，其中将部分的所述产物流循环回到所述阴极侧。
11.权利要求I所述的方法，其中将部分的通过使所述阳极侧与所述还原剂流接触而产生并且从所述阳极侧抽取的反应流循环回到所述阳极侧。
12.权利要求4或权利要求5所述的方法，其中将部分的所述产物流循环回到所述阴极侧。
13.权利要求I所述的方法，其中所述方法进一步包括在鼓风炉中产生合成气并将所述合成气用作所述反应物流内的反应物。
14.用于生产含有一氧化碳的产物的集成设备，其包含 加工设备，其产生含有二氧化碳的废料流； 换热器，其与所述加工设备流动连通，并被配置成通过与反应流和含有一氧化碳的产物流的间接热交换来预热由所述废料流产生的含有二氧化碳的物流以及含有还原剂的还原剂流； 电源，其被配置成产生电势； 电驱动的氧气分离装置，其具有阴极侧和阳极侧，所述阴极侧和所述阳极侧与所述电源连接，以致将电势施加至所述阴极侧和所述阳极侧； 所述阴极侧，其与所述换热器连接，以致所述阴极侧与含有二氧化碳的进料流接触，从而通过在所述阴极侧电离氧气并将氧离子运输至所述电驱动的氧气分离装置的阳极侧来使二氧化碳还原成一氧化碳，并使所述含有一氧化碳的产物流返回到所述换热器；和 所述阳极侧，其与所述换热器连接，以致所述阳极侧与所述还原剂流接触，从而形成所述反应流并且使所述反应流返回到所述换热器，以致降低所述阳极侧的氧气分压，并且通过消耗氧气来部分驱动氧离子运输，以降低电势并因此使需要施加至所述电化学氧气分离装置的电功率降低，并且向所述电化学氧气分离装置供应热量，以便将所述电化学氧气分离装置加热至可发生氧离子运输的操作温度且向所述阴极侧发生的二氧化碳的还原供应热量。
15.权利要求14所述的集成设备，其中所述含有二氧化碳的进料流还含有水，以致所述产物流为合成气流。
16.权利要求14所述的集成设备，其中通过提供设置在所述加工设备与所述换热器之间的干燥系统来由所述废料流产生所述含有二氧化碳的进料流，所述干燥系统被配置成使所述废料流中的水冷凝并将水在冷凝之后分离从而产生含有二氧化碳的进料流，以干基计，所述进料流含有约80. 0%的二氧化碳。
17.权利要求16所述的集成设备，其中 所述还原剂为甲烷，以致所述反应流含有额外的水和额外的二氧化碳； 将所述额外的水和额外的二氧化碳在所述干燥系统或额外的干燥系统中干燥；且 将所述额外的二氧化碳循环回到所述电驱动的氧气分离装置的所述阴极侧。
18.权利要求14或权利要求15或权利要求16或权利要求17所述的集成设备，其中所述加工设备选自包括以下的设计用于排出二氧化碳的设备天然气加工、诸如水泥、石灰和苏打灰的矿物产品的生产、诸如铁和钢、铝、锌和铅的金属的生产、其中使用含氧燃料燃烧的玻璃的生产以及诸如乙醇、氨、环氧乙烷和二氧化钛的化学品的生产。
全文摘要
本发明公开用于制备含有一氧化碳的产物的方法和设备，其中使电驱动的氧气分离装置(16)的阴极侧(18)和阳极侧(22)分别与二氧化碳和还原剂接触。通过电离氧气将二氧化碳还原成一氧化碳，并且所述还原剂降低了所述阳极侧的氧气分压，从而通过消耗氧气来部分驱动所述装置内的氧离子运输并供应热量。氧气分压的降低降低了电压，并因此降低了需要施加至所述装置的电功率，并且供应热量以将所述装置加热至操作温度并向所述阴极侧发生的二氧化碳的还原供应热量。所述装置可用作集成设备的一部分，其中由加工设备的废料流供应二氧化碳。
文档编号C01B3/04GK102834163SQ201180019706
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月14日 优先权日2010年4月19日
发明者J.A.莱恩, G.M.克里斯蒂, D.P.博纳奎斯特 申请人:普莱克斯技术有限公司