专利名称：氧化物成型体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化物成型体及其制造方法。
背景技术：
—般而言,在以称之为丙烯酸树脂的甲基丙烯酸树脂(Polymethylmethacrylate,PMMA)为代表的有机高分子系材料中，通过控制分子量、交联密度等，谋求改善根据用途要求的各种特性，例如耐擦伤性、耐磨耗性、紫外光耐久性、耐候性、玻璃透过性和介电特性等。由于有机高分子系的材料可以在较低温度下热固化、光固化，因此，如专利文献I至3 中公开的那样，可以利用铸模法进行立体模塑或使用平版印刷法进行微细结构形成等各种加工。另一方面，玻璃等无机材料具有优异的耐候性、耐热性、表面硬度。另外，作为具有比有机高分子系材料更优异的耐光性、与无机玻璃相比在更低温度下软化的材料，有专利文献4和5的有机-无机杂化玻璃状物质。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-194142号公报专利文献2 日本特开2002-270540号公报专利文献3 :日本特开2004-71934号公报专利文献4 :日本特许第4046963号专利文献5 :日本特许第3910101号
发明内容
发明要解决的问题然而，不可否认的是，有机高分子系的材料的耐热性、硬度低于无机系的材料。有机-无机杂化玻璃状物质与无机系的材料相比有时硬度不充分。另外，无机系的材料的成型加工温度高于有机高分子系的材料和有机-无机杂化玻璃状物质，常常难以进行微细加工。因此，寻求开发兼有加工性和实际应用的耐久性的材料。本发明是考虑上述问题而做出的，其课题是提供兼有有机材料的优异加工性和无机材料所具有的优异耐候性、耐热性和硬度等有机-无机两方的优点的成型体及其制造方法。用于解决问题的方案本发明人进行了深入研究，结果发现，对含有氧化物部位和有机交联部位的成型体进行氧化处理，使成型体的至少表层成为无机玻璃状物质时，可获得兼有有机材料的优异加工性和无机材料所具有的优异耐候性、耐热性和硬度的成型体，从而完成了本发明。即，根据本发明的第一实施方式，提供了氧化物成型体，其含有氧化物部位和有机交联部位，至少表层为无机玻璃状物质。
另外，根据本发明的第二实施方式，提供了氧化物成型体的制造方法，其为含有氧化物部位和有机交联部位、至少表层为无机玻璃状物质的氧化物成型体的制造方法，其包括下述工序(A) 工序(D)的工序工序A :通过原料R2-M-Y与M’-OH的基元反应(elementary reaction),获得具有包含聚合性官能团的有机基R2与Μ-0-Μ’键的前体R2-M-0-M’的工序；其中，R2是包含聚合性官能团的有机基，Y是具有碳原子数f 20的烃基的烷氧基，或卤素基团，M和M’各自独立地是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、 丐、银、钡、钕、镨、铒、铺、钛、错、钽、锌、鹤、银、铬、猛、铁、钴、镍、铜和钥所组成的组中的至少一种元素。工序B :涂布包含前体的涂布液的工序；
工序C :使涂布液光固化和/或热固化的工序；工序D :通过对固化后的固化体的至少表层进行氧化处理，使该固化体的至少表层成为无机玻璃状物质的工序。
图I所示为实施例I的氧化物成型体的透射率光谱图。图2为实施例2的氧化物成型体的显微镜照片。图3为实施例3的氧化物成型体的显微镜照片。
具体实施例方式以下详细说明本发明。本发明的范围不受这些说明限制，除了以下的例示以外，在不损害本发明的主旨的范围内，可以进行适当变更来实施。本发明的氧化物成型体特征在于含有氧化物部位和有机交联部位且至少表层为无机玻璃状物质，显示了优异的耐候性、耐擦伤性、耐磨耗性和耐热性。在本发明中，“氧化物成型体”是指，由含有氧化物部位和有机交联部位、至少表层为无机玻璃状物质的物质构成的块状、板状、薄膜状、纤维状的物品；或者，含有氧化物部位和有机交联部位、至少表层或全体为无机玻璃状物质的物品；或者，表层为无机玻璃状的物品与基材表面密合的物品。其中，在本说明书中，“氧化物成型体”有时简称为“成型体”。另夕卜，与基材表面密合的无机玻璃状的物品简称为“覆膜”。作为氧化物部位，可列举出由元素M和元素M’借助氧原子键合而成的Μ-0-Μ’键构成的部位，上述Μ-0-Μ’键中，M和M’各自独立地是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、 丐、银、钡、钕、镨、铒、铺、钛、错、钽、锌、鹤、银、铬、猛、铁、钴、镍、铜和钥所组成的组中的至少一种元素。从无机玻璃状物质的耐热性、耐候性的观点来看，M和M，特别优选是硅、硼、钛、锆和锌。另外，从无机玻璃状物质的物性控制的观点来看，作为M和M，，可以进一步包括碱金属、碱土金属。另外，为了赋予无机玻璃状物质以着色、在特定波长下的光吸收等功能，作为M和M’，可以进一步含有稀土元素、过渡金属元素。作为有机交联部位，例如，可列举出属于含有下式[I]所示的结构的有机部位、且该有机部位的至少2个末端分别键合于上述元素M和M，的部位。
—[CH2-CH]—
ICI ]
X式[I]中，X是选自氢原子、-OH基、-(C=O)-R1基、-(C=O)-OR1基和苯基所组成的组中的至少一个基团，R1是碳原子数广20的烃基，η是I以上的整数。在使成型体的至少表层成为无机玻璃状物质的处理中，为了能够用短时间进行该处理，尤其优选X是氢原子、-OH基、-(C=O) -R1 基。作为无机玻璃状物质，例如，可列举出由Μ-0-Μ’ >M-O-M或Μ’ _0_Μ’所示的氧键形成的物质，上述Μ-0-Μ’、Μ-0-Μ或Μ’ -0-Μ’所示的键中，M和Μ’各自独立地优选是选自铝、娃、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、1丐、银、钡、钕、镨、铒、铺、钛、 错、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钥所组成的组中的至少一种元素。从无机玻璃状物质的耐热性、耐候性的观点考虑，M和Μ’特别优选是硅、硼、钛、锆和锌。另外，从无机玻璃状物质的物性控制的观点考虑，作为M和Μ，，可以进一步含有碱金属、碱土金属。通过含有碱金属、碱土金属，例如，可以调整无机玻璃状物质的软化温度、玻璃化转变温度、热膨胀系数、化学耐久性等。另外，为了赋予无机玻璃状物质以着色、特定波长下的光吸收等功能，作为M和Μ’，可以进一步含有稀土元素、过渡金属元素。通过含有稀土元素或过渡金属元素，例如，可以赋予无机玻璃状物质以荧光特性、激光发信(laseroutgoing)特性、磁性等功能。无机玻璃状物质的层的厚度自氧化物成型体表面起优选为50ηηΓ 0 μ m。小于50nm时,往往不能赋予成型体表面以充分的硬度，因此不优选。而超过10 μ m时,无机玻璃状物质层容易产生裂纹，因而不优选。无机玻璃状物质层的厚度更优选为100ηπΓ5 μ m,进一步优选为200ηπΓ! μ m。本发明的氧化物成型体优选具有微细结构。该微细结构可以在成型体的表面上形成，也可以在成型体的内部形成。通过形成微细结构，可以赋予氧化物成型体以例如低反射率性、憎水性、憎油性等功能。为了表现上述功能，微细结构优选为IOOnm以上的尺寸，更优选为100ηπΓ200μπι的尺寸。另外，微细结构的面内尺寸误差优选为20nm以下。更优选，面内尺寸误差为IOnm以下。其中，厚度为10 μ m以下的覆膜时，覆膜全体可以为无机玻璃状物质。如果是上述厚度，可以不损害通过微细加工在覆膜上固定的微细结构，提高耐久性。对本发明的氧化物成型体的形态没有特别限制，作为优选的例子，可列举出氧化物部位为复合氧化物部位的薄膜状的氧化物成型体(复合氧化物系薄膜)。该复合氧化物系薄膜显示了特别优异的耐候性、耐损伤/磨耗性和透光性。作为复合氧化物系薄膜的复合氧化物部位，在由元素M和元素M’借助氧原子键合而成的Μ-0-Μ’键构成的部位中，元素M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种，元素M’是选自硼、铝、镓和铟所组成的组中的至少一种以上的13族元素。从所得薄膜的透明性的观点考虑，特别优选由使用硅作为元素M、使用硼作为元素M’的Si-O-B键构成。另外，复合氧化物系薄膜的无机玻璃状物质由Μ-0-Μ’键、M-O-M键或Μ’ _0_M’键中的至少一个键构成，元素M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种，元素M’是选自硼、铝、镓和铟所组成的组中的至少一种以上的13族元素。从所得薄膜的透明性的观点出发，特别优选由Si-O-B键、Si-O-Si键、B-O-B键中的至少一种键构成。上述本发明的氧化物成型体的制造方法特征在于包括下述工序A 工序D的工序。工序A :通过下式[2]的基元反应，获得具有包含聚合性官能团的有机基R2与M-O-M’键的前体R2-M-OHT的工序；R2-M-Y+M’ -OH — R2-M-O-M, +Y-H 丨 [2]式[2]中，R2是包含聚合性官能团的有机基，Y是具有碳原子数f 20的烃基的烷氧基，或齒素基团，M和M’各自独立地是选自招、娃、错、钢、锡、铅、憐、砸、嫁、裡、纳、钟、伽、 铯、铍、镁、 丐、银、钡、钕、镨、铒、铺、钛、错、钽、锌、鹤、银、铬、猛、铁、钴、镍、铜和钥所组成的组中的至少一种元素；工序B :涂布包含前体的涂布液的工序；工序C :使涂布液光固化和/或热固化的工序；工序D :通过将固化后的固化体的至少表层进行氧化处理，使该固化体的至少表层成为无机玻璃状物质的工序。在工序A的反应式[2]的基元反应中，作为用作R2-M-Y的物质，可列举出下式[3]所示的元素M的醇盐或卤化物。[3]式[3]中，R2是包含聚合性官能团的有机基，Y是具有碳原子数f 20的烃基的烷氧基，或齒素基团，M是选自招、娃、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、 丐、银、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钥所组成的组中的至少一种元素，s是元素M的化合价,m是O到(s-Ι)表示的正整数。形成上述复合氧化物系薄膜时，通式[3]的Y是烷氧基，M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种。通式[3]为醇盐时，Y是烷氧基，该烷氧基的烃基为碳原子数20以下时，在反应式中，Y-H所示的副产醇化合物容易挥发，容易去除到系统外，因此是优选的。该碳原子数更优选为10以下，进一步优选为4以下。烃基除了碳原子和氢原子以外可以含有卤素原子，另外，可以含有不饱和烃基。另外,通式[3]为卤化物时，Y是卤素基团，作为该卤素基团,可列举出氟、氯、溴、碘，从安全性和反应控制的容易性的观点出发，特别优选钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅的氯化物。在工序A的反应式[2]的基元反应中，作为用作M’-OH的物质，可列举出下式[4]所示的元素M’的氢氧化物M’(OH) t_u [4]式[4]中，M，是选自招、娃、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、隹丐、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钥所组成的组中的至少一种元素，t是元素M’的化合价，u是O到(t-Ι)所表示的正整数。元素M’为磷时，可以是磷酸，也可以是亚磷酸。形成上述复合氧化物系薄膜时，通式[4]的M’是选自硼、铝、镓和铟所组成的组中的至少一种以上的13族元素。另外，在工序A的反应式[2]的基元反应中，用作R2-M-Y的物质的Y基的数目与用作M’ -OH的物质的OH基的数目优选是Y:OH=O. 05:0. 95 O. 95:0. 05。偏离上述范围时，由于收率降低、未反应成分的残留，所得成型体的耐候性、厚度往往变得不充分。更优选地，Y:OH=O. 1:0. 9^0. 9:0. I，进一步优选，Y:OH=O. 2:0. 8^0. 8:0. 2。在工序A中，反应式[2]的基元反应优选在无水且无溶剂环境下进行。在该条件下，通过使基元反应中副产的醇化合物、卤化氢化合物挥发，去除到系统外，从而容易地使该基元反应向右边进行，因此是优选的。此外，在该条件下，基元反应中获得的物质为M和M，借助氧原子交替键合而成的交替共聚物，容易控制分子结构，因而是优选的。因此，M的醇盐或齒化物以及M’的氢氧化物优选是无水物。为了促进反应以及去除副产物醇化合物、卤化氢化合物，工序A优选在1(T30(TC、边流过非活性气体边进行。 为了从工序A中获得的前体中去除未反应的M的醇盐、卤化物、M’的氢氧化物、副产物醇化合物、齒化氢化合物，可以将该前体减压干燥。另外，通过边加热边减压干燥，可以促进上述去除。在工序A中获得的前体中，反应收率优选为1(Γ90%。该反应收率如下式所示,是反应式[2]的基元反应中消耗的Y基数和OH基数的总数相对于反应前的Y基数和OH基数的总数的比例。[数学式I]
权利要求
1.一种氧化物成型体，其含有氧化物部位和有机交联部位，至少表层为无机玻璃状物质。
2.根据权利要求I所述的氧化物成型体，其特征在于，所述氧化物部位由元素M和M’借助氧原子键合而成的Μ-0-Μ’键构成，M和M’各自独立地是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钕、镨、铒、铈、钛、锆、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钥所组成的组中的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的氧化物成型体，其特征在于，所述氧化物部位是由元素M和元素M’借助氧原子键合而成的Μ-0-Μ’键构成的复合氧化物部位，所述元素M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种，元素M’是选自硼、铝、镓、铟所组成的组中的至少一种13族元素。
4.根据权利要求2或3所述的氧化物成型体，其特征在于，所述有机交联部位是包含下式[I]所示的结构的有机部位，该有机部位的至少2个末端分别键合于所述元素M和M’
5.根据权利要求Γ4的任一项所述的氧化物成型体，其特征在于，所述有机交联部位是使包含聚合性官能团的有机基进行光聚合反应和/或热聚合反应而获得的部位。
6.根据权利要求5所述的氧化物成型体，其特征在于，所述聚合性官能团是选自乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、环氧丙氧基、氨基乙酰氧基和氧杂环丁基中的至少一个基团。
7.根据权利要求Γ6的任一项所述的氧化物成型体，其特征在于，所述无机玻璃状物质是由Μ_0_Μ’、M-O-M或Μ’ _0_Μ’所不的键形成的物质，其中，M和Μ’各自独立地是选自招、娃、错、钢、锡、铅、憐、砸、嫁、裡、纳、钟、伽、艳、被、续、韩、银、锁、钦、谱、辑、铺、钦、错、钽、锌、钨、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和钥所组成的组中的至少一种元素。
8.根据权利要求7所述的氧化物成型体，其特征在于，所述无机玻璃状物质是由Μ-0-Μ’、M-O-M或M’ -O-W所示的键形成的物质，其中，所述M是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅所组成的组中的至少一种元素，Μ’是选自硼、铝、镓和铟所组成的组中的至少一种13族元素。
9.根据权利要求Γ8的任一项所述的氧化物成型体，其特征在于，所述无机玻璃状物质的层的厚度自所述氧化物成型体的表面起为50ηηΓ 0 μ m。
10.根据权利要求广9的任一项所述的氧化物成型体，其特征在于，其具有IOOnm以上的尺寸的微细结构。
11.权利要求f10的任一项所述的氧化物成型体的制造方法，其包括下述工序工序D 工序A :通过下式[2]的基元反应，获得具有包含聚合性官能团的有机基R2和Μ-0-Μ’键的前体R2-M-O-M’的工序； R2-M-Y+M’ -OH — R2-M-OHT +Y-H 丨 [2]式[2]中，R2是包含聚合性官能团的有机基，Y是具有碳原子数f 20的烃基的烷氧基，或卤素基团，M和M’各自独立地是选自铝、硅、锗、铟、锡、铅、磷、硼、镓、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、 丐、银、钡、钕、镨、铒、铺、钛、错、钽、锌、鹤、银、铬、猛、铁、钴、镍、铜和钥所组成的组中的至少一种元素； 工序B :涂布包含前体的涂布液的工序； 工序C :使涂布液光固化和/或热固化的工序； 工序D :通过对固化后的固化体的至少表层进行氧化处理，使该固化体的至少表层成为无机玻璃状物质的工序。
12.根据权利要求11所述的氧化物成型体的制造方法，其特征在于，在所述工序C之前，或在工序C的途中，实施IOOnm以上的尺寸的微细加工。
全文摘要
本发明的氧化物成型体特征在于含有氧化物部位和有机交联部位，且至少表层是无机玻璃状物质，兼有有机材料的优异加工性和无机材料所具有的高耐候性、耐热性和硬度等有机-无机两方的优点。该氧化物成型体可通过以下工序来制造获得具有包含聚合性官能团的有机基R2与M-O-M’键的前体R2-M-O-M’的工序A，涂布含有前体的涂布液的工序B，使涂布液光固化和/或热固化的工序C，以及通过对所得固化体的至少表层进行氧化处理，成为无机玻璃状物质的工序D。
文档编号C01B13/32GK102834351SQ201180017619
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月31日
发明者高桥雅英, 井原梨惠 申请人:中央硝子株式会社