专利名称：制备碱金属和过渡金属氟硫酸盐的方法
制备碱金属和过渡金属氟硫酸盐的方法本发明涉及制备可用作电极活性材料的氟化材料的方法，以及得到的材料。
背景技术：
使用锂离子插入化合物作为正极操作基础的锂电池是已知的。在已知的插入化合物中，我们特别提到以纯相或者与镍、锰和铝的固体溶液形式使用的锂过渡金属氧化物，例如LixCoO2,0. 4 < X < I。这种类型电化学通常应用的主要缺点是钴比较稀缺，过渡金属氧化物的电极电位过正(excessively positive potential),结果导致电池出现安全问题。我们还提到化合物LixTMM04，其中Tm表示至少一种选自Fe、Mn和Co的金属，任选地部分地被一种或多种I至5价元素所替换。这些化合物仅交换锂，并且电子和离子传导率非常低。这些缺点可以通过使用非常细的颗粒(例如纳米颗粒)并且通过有机化合物热解沉积碳涂层而得到克服。使用纳米颗粒带来的缺点是致密性较差，这反映在能量密度损失上，并由于碳沉积变得更糟。而且，碳沉积在高温还原条件下进行。实际上，由于被还原，很难使用氧化态超过2的元素。上述情况适用于Fe111、Mn111、Cr111、V111、Viv，这些都是可以用来提高离子或电子传导率的掺杂剂。还提到其他一些化合物，值得注意的化合物对应于通式AaMb (SO4)eZd,其中A表不至少一种碱金属，Z表不至少一种选自F和OH的元素，而M表示至少一种二价或三价金属阳离子。特别地，这些化合物包含氟硫酸盐。L. Sebastian 等[J. Mater. Chem. 2002, 374-377]描述了使用陶瓷工艺制备 LiMgS04F。另外，US-2005/0163699描述了使用陶瓷工艺，制备锂和M的氟硫酸化合物，其中M是Ni、Fe、Co、Mn、(MnMg)、(FeZn)，或(FeCo)。这些化合物通过陶瓷工艺从Li前驱体LiF和一种或多种元素M的硫酸盐开始制备。在这些化合物中，最感兴趣的是含有Fe的那些化合物，因为除了它们成本相对较低之外，基于结构和化学因素考虑(键的共价性)，它们很可能在期望的电极电势范围内呈现出有意义的电化学性质，确保高容量应用的可靠使用。不管结构怎样，由于诱导效应的原因，硫酸盐通常比磷酸盐的电极电势更高。含有不同金属元素的化合物的制备实例例如前述US-2005/0163699所述。因此，实施例2描述了通过陶瓷方法在600°C下制备化合物LiFeS04F，得到非均一化合物，然后在500°C下得到红黑色化合物，或者在400°C下空气中得到红色化合物。上述方法可以使S042_基团在不存在氧气的情况下，根据S042_+2Fe2+ = = S02+02_+2Fe3+被Fe2+还原。在不同温度下所得化合物中呈现的红颜色是由于晶格中027Fe3+的缔合，例如以氧化物Fe2O3形式。另外，已知Fe11化合物在空气中从200°C开始氧化，得到Fe111，并且实施例2在400°C空气中的制备过程证实了这一事实。因此，US-2005/0163699所述的从LiF和硫酸铁出发通过陶瓷工艺制得的含铁化合物并不是由LiFeSO4F组成的。而且，看起来M是Co或Ni的化合物在陶瓷工艺推荐的制备方法使用的温度条件下不稳定。因此，US-2005/0163699中所述化合物实际上不太可能得到。通过陶瓷工艺制备碱金属和过渡金属氟硫酸盐化合物的方法通常比较便宜，但是动力学反应比较慢。FR-2937970描述了锂和过渡金属硫酸盐的制备，其从水合过渡金属硫酸盐和氟化锂出发，使用疏水性离子液体作为反应基质。在该方法中，氟硫酸盐的前驱体以溶液形式存在或者以离子液体介质中的悬浮液形式存在，动力学反应比较快，并且，由于所述离子液体具有包裹水合硫酸盐分子的效果，后者用作硫酸阴离子和Fe的前驱体，从而可以控制所得化合物的结晶学结构。然而，由于离子液体的成本原因，使用离子液体使该方法比较昂贵，同时因为基质是液体，相当不实用。本发明本发明的目的是提供一种可以可靠、快捷和经济地制备碱金属和过渡金属氟硫酸盐的方法，其特别适用于作为通过碱离子交换方式运行的电化学电池的电极材料。
_9] 本发明的相关定义本发明的方法用来制备由化合物的颗粒组成的材料的方法，所述化合物具有羟磷锂铁石型结构，对应于化学式(AhA’ a) x (Zi_bZ’ b) z (SO4) sFf (I)，其中A表示Li或Na ;A’表示空位或至少一种掺杂元素；Z表示至少一种选自Fe、Co和Ni的3d元素'V表示空位或至少一种掺杂元素；选择下标a、b、x、z、s和f从而确保化合物的电中性，并且a彡0，b彡0，X彡0，z > 0，s > 0，f > O ;并且掺杂剂A和Z’各自的数值“a”和“b”足以保持羟磷锂铁石型结构，所述方法包括-步骤1，制备前驱体混合物，其含有一种或多种元素Z的水合硫酸盐、一种或多种元素A的氟化物，在a > O时，一种或多种元素Z’的前驱体以及在13 > O时，一种或多种元素A’的前驱体；-步骤2，使步骤I所得混合物与固体基质接触；-步骤3，将步骤2结束时得到的混合物调节至步骤I中混合前驱体的反应温度，并且保持所述温度直到反应结束；-步骤4，除去所述固体基质；所述方法的特征在于，在室温下所述固体基质为固体聚合物，其熔点低于所述前驱体的反应温度，并且至少在不超过前驱体反应温度条件下是稳定的，所述聚合物可溶于非极性质子惰性有机溶剂。发明详述反应的基质聚合物优选选自在反应温度条件下稳定的聚合物，时间足以使反应完全进行，得到单一相。溶剂可以选自腈类(例如乙腈)、酮类(例如丙酮)、具有I至6个碳原子的氯代烷烃(例如二氯甲烷)、具有I至3个碳原子的醇、乙酸乙酯和THF。聚合物可以特别是聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA。对于每个特定的制备例，所述聚合物取决于其稳定范围、粘度和熔点(由分子量决定)。在相似性能条件下，所使用的PEG比PEO的分子量更低。当反应基质聚合物是聚乙二醇(PEG)时，可以选自仅有OH端基的PEG、聚乙二醇二烷基醚(PEGDAE)以及聚乙二醇单烷基醚(PEGMAE)。高分子量的PEGDAE比低分子量的PEGDAE更稳定，同时PEGDAE比相同分子量的聚乙二醇单烷基醚(PEGMAE)更稳定。例如，与分子量800的PEGDME、分子量1000的聚乙二醇单甲基醚(PEGMME)或具有酸端基并且分子量为600的聚乙二醇相比，分子量2000的聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)在295°C下至少稳定24小时。当基质聚合物是聚醚时，可以选自聚(氧化乙烯)(PEO)或者氧化乙烯与共聚单体的共聚物，例如，氧化丙烯。分子量为5800并有两个OH端基的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物热稳定性很高，足以使从前驱体到单相产物之间的反应完成。相反地，分子量为1400a. u.并具有单个OH端基的相同性质的聚合物则不具备足够的稳定性。所用前驱体的反应温度是本领域技术人员所熟知的。通常低于300°C，24小时的反应时间通常足以获得单一相。例如-LiF和FeSO4. 2H20在至少230°C的温度条件下反应。在295°C下，24小时的反应时间足以获得单一相LiFeSO4F ；-NaF和FeSO4. 2H20在至少230°C的温度条件下反应。在290°C下，24小时的反应时间足以获得单一相NaFeSO4F ；-LiF和CoSO4. H2O在至少230°C的温度条件下反应。在270°C下，24小时的反应时间足以获得单一相LiCoSO4F ；-LiF和NiSO4. H2O在至少230°C的温度条件下反应。在270°C下，24小时的反应温度足以获得单一相LiNiSO4F ；-NaF和CoSO4. H2O在至少250°C的温度条件下反应。在290°C下，24小时的反应温度足以获得单一相NaCoSO4F ；通过本发明的方法得到的氟硫酸盐(I)具有羟磷锂铁石结构。羟磷锂铁石结构包括MO4F2八面体，中心位置在过渡金属M(M = Fe、Co、Ni、Mn、Mg等)上并且通过顶点氟原子相互连接，沿着c轴形成链。八面体都在反位上具有F原子，但它们却分为两种不同的类型。链通过孤立的SO4四面体相互连接，从而形成三维结构并沿[100]、
和[101]轴形成划界通道(dilimiting tunnel)。本发明的化合物(I)，由于元素VaA’ 3位于所述通道内(3D扩散)而具有扭曲的羟磷锂铁石结构。当A是Li时，化合物(I)扭曲的羟磷锂铁石型结构具有在P-I空间群中结晶的三斜晶胞。当A是钠时，化合物(I)扭曲的羟磷锂铁石型结构具有在PZ1ZiC空间群结晶的单斜晶胞。当A’是掺杂元素时，A’可以是不同于A的碱金属、碱土金属或3d金属，尤其是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mn、Co或Cu。通常，掺杂剂A’的含量“a”优选小于O. 25%，即a < O. 25。当V是掺杂元素时，Z’可以是选自以至少一种氧化态形式存在的碱金属、Mn、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga、Sn、Zr、Nb和Ta的金属。通常，掺杂剂V的含量“b”优选小于O. 25%，即b < O. 25。优选使用的掺杂剂Z’是Mn、Mg、Zn、Ti和Al。根据本发明的化合物特别优选是化学式为Li U’ JzSO4F和Na(Zi_bZ’ JzSO4F的化合物，特别是 LiFeS04F、LiCoSO4F, LiNiSO4F 及其固体溶液，NaFeSO4F, NaCoSO4F, NaNiSO4F及其固体溶液，以及固体溶液Li (Zn3Mnb) SO4F和Na (Z1^bMnb) SO4F,其中Z是Fe、Co或Ni，b < O. 2。化合物⑴的特定范畴包括基团(ZgZV表示多于一种元素的化合物。它们是Z表示多于一种选自Fe、Co和Ni的元素的化合物，以及b # O的化合物，并且两种情形可以
彡口口 根据本发明的化合物以小于100 μ m的颗粒形式存在，或者甚至小于lOOnm。在所述方法的步骤I中，使用的前驱体是化学计量量的，或者碱金属氟化物A过量，优选小于10% ο
基于“前驱体+聚合物基质”的总重量，步骤2结束时得到的混合物中的前驱体含量优选为10-50wt%，以及更优选为15-25wt%。在这种情况下，碱金属A的前驱体是A的氟化物，LiF或NaF。其也作为F的前驱体。当化合物⑴含有A’时，元素A’以阴离子是F-或SO/—的化合物形式引入，或者通过选择性溶解的方式，以阴离子容易移除的化合物形式引入，例如以F之外的卤素离子形式。A’或V的前驱体选自氟化物，其同样可以作为F的另外一种前驱体。而且，F的另外一种前驱体可以选自阳离子容易移除的氟化物，例如铵、咪唑或吡啶的氟化物(例如NH4F, nHF 或 C3H5N2F、nHF 或 C5H6NF、nHF, η 小于或等于 5)。Z的前驱体是Z的水合硫酸盐。使用单水合硫酸盐特别有利于得到以具有扭曲羟磷锂铁石结构单一相形式存在的化合物(I)。单水合ZSO4. H2O可以由ZSO4. 7Η20通过在150°C至450°C温度范围内(例如200°C )真空加热得到，或者在200°C至240°C温度范围内加热引入聚乙二醇(PEG)的FeSO4. 7H20持续2小时得到，移除PEG并且干燥后，化合物FeSO4. H2O以粉末形式存在，颜色从绿白色[当所得产物含有少量FeSO4. 4H20(1至5% )]至灰白色[当所得产物含有微量无水FeSO4(I% )]不等。所用PEG的分子量范围较宽，例如在 500 和 20000a. u. (g/mol)。元素V的前驱体优选为硫酸盐(这种情况下可以提供所需足量的硫酸根阴离子)。而且可以是Z’的氟化物(这种情况下可以作为F的前驱体)或者阴离子容易移除从而不污染最终化合物(I)的化合物(例如氟化物之外的卤化物)。在优选实施方案中，一种或多种元素Z的前驱体以水合形式的固体溶液形式存在，特别是以单水合形式。前驱体Zi_bZ’ bS04. H2O可以通过包括下列步骤的方法进行制备-在预先通入氩气或氮气除气而防止Fe(II)氧化的水中溶解l_b mo I的ZSO4. 7H20和 b mo I 的 V SO4. 7H20, b 优选小于 O. 3 ；-加入醇(例如乙醇或异丙醇)，使ZgZ’bS04. H2O沉积；-回收(例如通过离心)所形成的粉末；-用醇洗涤，然后在150°C至250°C温度范围内(例如200°C)真空加热I小时。Z表示Fe和Co或者Fe和Ni的前驱体可以由FeSO4. 7H20和CoSO4. 7H20或者由FeSO4. 7H20和NiSO4. 7H20通过同样方式制备得到，b小于I。而且，化合物Z1WO4. H2O可以通过与上述由化合物ZSO4. 7H20制备化合物ZSO4.H2O相似的方法由Zi_bZ’ bS04. 7H20制备得到。元素Z的前驱体必须是硫酸盐，从而也可以作为硫酸根阴离子的前驱体。另外的硫酸根前驱体可以选自元素V和/或A’的硫酸盐，以及来自阳离子容易移除的硫酸盐，特别是酸H2SO4及其热不稳定的铵、胺、咪唑或吡啶盐，例如NH4HS04、(NH4)2SO4, (C3H5N2)HSO4,(C5H6N)2SO4, (C3H5N2) 2S04 (C5H6N) HS04。在一个特定实施方案中，第三步骤包括两个连续阶段。第一阶段的目的是熔化反应基质聚合物，所选择的所述聚合物的熔点低于化合物(I)的前驱体相互反应的温度。第一阶段的温度通常在30°C和160°C之间。第二阶段的目的是使化合物(I)的前驱体反应。其通常在230°C至300°C的温度范围进行。
步骤3优选在大气压力下,惰性气氛中进行。加热可以通过各种手段进行，尤其是通过熔炉加热，或微波加热。加热可以是在加热腔(heated enclosure)内持续进行,其中的反应混合物包括液体基质聚合物和前驱体循 环，停留时间可以使反应完成。加热时间通常从10分钟至200小时变化，优选从3至30小时。步骤4中化合物⑴的分离可以通过例如非极性质子惰性有机溶剂提取基质聚合物进行，聚合物在溶剂中是可溶的，并且去除任意副产物。分离后，可以使用相同类型的极性质子惰性有机溶剂(例如丙酮、乙腈、乙酸乙酯)洗涤化合物(I)，然后无须进一步纯化即可使用。化合物⑴可以根据构成元素的不同应用在不同领域中。例如，本发明的化合物⑴可以作为电池和电致彩色系统中电极制造中的活性材料，作为陶瓷，作为存储数据的磁性材料，作为颜料，或在光伏电池中作为比常规使用的TiO2产生效果更好的吸光材料。当本发明的化合物用作电极材料时，电极材料可以通过在集电器上，在通过混合，手动磨削或机械研磨(例如通过使用SPEX1800型研磨机研磨大约10分钟)得到的复合材料上，在包含本发明化合物和电子传导物质(例如碳黑)上沉积制备。相对于复合材料“化合物(I) +碳”，化合物(I)的重量百分数可以是50至99%，更优选从80至95 %。沉积在集电器上的材料的量优选使本发明的化合物的量为O. 1-200，优选为I-50mg/cm2。集电器可以由铝、钛、石墨纸或不锈方的栅格或片组成。本发明的电极可以用在电化学电池中，所述电化学电池包括由电解质隔离的正极和负极。本发明的电极构成正极。负极可以由金属锂或它的合金、通过氧化锂中的纳米分散体还原形成的过渡金属氧化物、或者锂和过渡金属的双氮化物组成。而且，负极可以由在电极电势低于I. 6V情况下Li+离子能可逆插入的材料组成。这种材料的实例，我们可以提到具有通式LiiW3Ti2-XZ3O4(O ^ 1,0 ^ I), Li4+X, Ti5O12(O d 彡 3)的低电势氧化物、碳和从有机材料热解得到的含碳产物，以及二羧酸酯。电解质优选在极性质子惰性液体溶剂的溶液中，在任选地由液体溶剂或离子液体增塑的溶解性聚合物中，或在由通过加入溶解性或不溶性聚合物而胶化的液体溶剂组成的凝胶中，包含至少一种锂或钠盐。
实施例本发明通过下列实施例举例说明，但不局限于这些实施例。使用了下列产品-FeSO4. 7H20,由 Fisher Scientific 公司提供-CoSO4. 7H20,由 Acros Organic 公司提供-NiSO4. 7H20,由 Acros Organic 公司提供-分子量为20000a. u.的聚乙二醇(PEG 20 000)，由Alfa Aesar公司提供(熔点 Tm = 62. 40C，分解温度 Td = 351°C );-分子量为1000a. u.的 PEG 单甲醚，由 Alfa Aesar 公司提供(Tm = 52-56°C, Td
>300 0C )；
-分子量为2000a. u.的 PEG 单甲醚，由 Alfa Aesar 公司提供(Tm = 52-56°C, Td
>300 0C )；-分子量为2000a. u.的 PEG 二甲醚，由 Alfa Aesar 公司提供(Tm = 49-53°C, Td
>300 0C )；-分子量为8000a.U.的聚乙二醇(PEG 8000),由Alfa Aesar公司提供(TM =62. 4°C, Td = 256°C )；-分子量>5 000 000a. u.的聚(氧化乙烯)(ΡΕ0 > 5 000 000)，由 AlfaAesar公司提供(Tm = 62. 4°C, Td = 3260C )；-分子量为38000a.U.的聚甲基丙烯酸甲酯，由Acros Organic公司提供(Tm =120°C, Td = 303°C )；-分子量为25000a.u.的聚苯乙烯，由Alfa Aesar公司提供(Tm = 150°C, Td >400 0C )；-PEG 600 二酸，分子量为 600&.11.，购自六1(11^(*(1 =室温，1'1)=> 280°0 ；-PEG-PPO-PEG共聚物，分子量Mw = 5800a. u.，Tm = 60°C，Td > 300°C，购自 AldrichSigma公司，商品名为Pluronic PE10300)，分子式为
H - ----------一。' 一、ΟΗ
LJxLJyL-PE-嵌段-PEG 共聚物，分子量 Mw = 1400a. u.，Tm = 60°C，Td = 260°C，分子式为
ΗΜ^οΝηΟΗ使用具有Cu Ka 射线(λ!=1.5405 Α，人2=1.5443 Α)的 Bruker D8_Advantage 粉末衍射仪进行X射线衍射分析。用作反应基质的特定聚合物的稳定性通过使用购自Netzsch公司的STA449CJupiter热分析仪的热重分析证实。测定在氩气气氛中进行，升温速率为5°C /分钟，升温至500°C。分析图如图I至3所示。在每个图中，“a”表示的曲线显示出聚合物分子量与温度的关系。图I对应于聚合物PEG 20 000，并且显示出聚合物熔点为62. 4°C，直到350°C都是热稳定的。图2对应于聚合物PEO > 5 000 000，并且显示出聚合物熔点为64. I °C，直到326 °C都是热稳定的。图3对应于聚合物PMMA 38 000，并且显示出该聚合物的热稳定性低于PEG 20000或PEG 50000，但是仍然在适于氟硫酸盐U’Jz(SO4)sFf，特别是LiFeSO4F，形成的运行温度范围内。实施例I在PEG 20000 中制备 LiFeSO4F制各FeSO1. HaO在预备步骤下，将FeSO4. 7H20在150°C下在PEG 2000中热处理2小时。通过离心回收所形成的单水合FeSO4. H2O,用乙酸乙酯洗涤，然后在室温下真空干燥。所得化合物经过X-射线衍射分析。衍射图案如图4所示。其显示出矿物水铁钒(FeSO4. H2O)的线特征。制各LiFeSO4F将O. 85g的FeSO4. H2O和O. 1297g的LiF (对应于1/1摩尔比)在含有I-cm直径不锈钢球的SPEX型球磨机中进行混合，研磨槽在氩气下密封，然后将混合物研磨10分钟。在内衬Teflon 的高压灭菌釜中装入3g的PEG 20 000，然后加入研磨后得到的LiF和FeSO4. H2O的混合物，然后使用另外的3g PEG 20 000对其进行包覆。随后，高压灭菌釜在氩气下密封，放入预热到150°C的烤箱中，并且进行热处理，包括下列步骤-保持在150°C下40分钟以熔化PEG20 000，-以1°C/min的速率加热到260°C-以O. 2°C /min 的速率加热到 295°C，-保持在295°C下24小时,该温度为前驱体的反应温度。当反应混合物冷却至室温后，加入乙酸乙酯，然后所得氟硫酸盐通过离心从聚合物的乙酸乙酯溶液中以粉末形式分离得到。然后将离心后所得粉末用20mL乙酸乙酯洗涤三次，然后在50°C的炉中干燥3小时。所得产物是砂色(sand-colored)粉末的形式。XRD 表征所得产物随后进行X-射线衍射分析。衍射图案如图5所示，表明所得产物是具有羟磷锂铁石结构P-I的单一相LiFeSO4F15SEM 表征所得产物使用“FEI Quanta F200P”扫描电子显微镜通过SEM在20kV电子束在低真空条件下进行表征，避免任何可能降低图像质量的带电效应。元素分析也在几个单独的颗粒上进行了测试，以证实所得产物具有均一的组成。图6a和6b是两个不同放大倍数的SEM图像，显示出了所得LiFeSO4F材料的形貌。元素分析在不同的颗粒上进行EDX元素分析。所得结果如图7所示，其中脉冲C的数目显示在纵坐标，能量E (单位为keV)显示在横坐标。EDX图没有显示出锂的存在，锂元素太轻以至于不能被所用技术检测到。电化学表征所得产物在如下组装的电化学电池中进行了测试。根据上述方法所得的LiFeSO4F和Super P碳黑按照重量比80/20制备得到混合物,并且在氩气气氛下在含有IOmm直径球的Spex-800研磨机中研磨5分钟。构建两个常规Swagelok 类型的槽，每个槽使用锂膜作正极，两个浸溃溶液I的Whatman GF/D硼硅酸盐玻璃纤维圆盘，所述溶液I为重量比为1/1的碳酸乙酯/碳酸二甲酯混合溶剂(EC)的LiPF6溶液，以及由作为集流器的铝活塞上的LiFeSO4F膜构成负极，LiFeSO4F 的用量为 8mg. cnT2。使用Macpile控制仪(Claix,法国)，在20°C下,对槽进行连续的恒电流模式的充放电循环。循环常规地对于一个槽以C/15的速率并且对于另一个槽以C/10的速率在2. 5和4. 2V对Li+/Li进行(相对于ILi+交换分别为15h和IOh)。性能如图8a和8b所示，其中电势P (单位为V对Li+/Li)在纵坐标给出，LixFeSO4F中锂的比例X在纵坐标给出。这些图表明相LiFeSO4F相对于Li是电化学活性的。取决于循环速率C/15(在15小时内提取I个Li+)或C/10 (在10小时内提取I个Li+)，每化学式单元，可以提取多于O. 8Li，得到130mAh/g的可逆容量。这些曲线也表明Li插入在大量循环中是可逆的。需要指出，电极的极化很慢，尽管电极的配方没有进行优化，并且LiFeSO4F的颗粒既不是纳米尺寸，也没有被碳镀覆。因此，化合物LiFeSO4F相对于微米颗粒没有镀覆碳形式存在的LiFePO4特别具有优势，在与本实施例相同的循环条件下后者的容量不大于 90mAh/g。
0111]实施例2
0112]在PEG > 5 000 000 中制备 LiFeSO4F
0113]重复实施例I的步骤，但是将PEG 20 000替换为PEO > 5 000 000，后者熔点为64. 1°C，热分解温度远高于所使用的反应温度，并且进行下列热处理
0114]-保持在150°C下40分钟，熔化PEG20 000，
0115]-以1°C/min的速率加热到260。。，
0116]-保持在260°C下 I. 5h，
0117]-以O.2°C /min的速率加热到295°C，
0118]-保持在295°C下24小时,该温度为前驱体的反应温度。
0119]所得产物的X-射线衍射图案如图9所示。这再一次表明，所得化合物为具有羟磷锂铁石结构的LiFeSO4F,纯度为100%。
0120]实施例3
0121]在PEG单甲醚1000中制备LiFeSO4F
0122]重复实施例I的步骤，但是将PEG 20 000替换为分子量为1000a. u.的PEG单甲醚。
0123]所得产物的X-射线衍射图案如
图10所示。这表明该产品为羟磷锂铁石单一相LiFeSO4F,纯度为 100%。
0124]实施例4
0125]在PEG单甲醚2000中制备LiFeSO4F
0126]重复实施例I的步骤，但是将PEG 20 000替换为分子量为2000a. u.的PEG单甲醚，使用O. 13g的LiF和O. 8g的FeSO4. H2O0以粉末形式存在的所得产物的射线衍射图案如图11所示，表明其为单一相LiFeSO4F15
0127]实施例5
0128]在PEG 8000 中制备 LiFeSO4F
0129]重复实施例I的步骤，但是将PEG 20 000替换为分子量为PEG 8000。由于聚合物在反应结束之前已经热分解，所得产物仅含有80%的LiFeSO4F15
0130]实施例6
0131]在PEG 20 000 中制备 NaFeSO4F
0132]重复实施例I的步骤，但使用O. 23g的NaF替换O. 1297g的LiF，并且保持反应混合物在290°C而不是295°C。以粉末形式存在的所得产物的X-射线衍射图案表明其为单一相NaFeSO4F15衍射图案如图12所示。实施例7
在PEG 20 000 中制备 LiCoSO4F根据实施例I所述制备FeSO4. H2O的方法由CoSO4. 7H20制备CoSO4. H2O0重复实施例I的步骤，但使用O. 13g的LiF替换O. 1297g的LiF，并使用O. 8g的CoSO4. H2O替换FeSO4. H2O,以及保持反应混合物在270°C而不是295°C。以粉末形式存在的所得产物的X-射线衍射图案表明其为单一相LiCoS04F。衍射图案如图13所示。实施例8制备LiNiSO4F重复实施例I的步骤，但使用O. 1297g的LiF,并使用O. 85g的NiSO4. H2O替换FeSO4. H2O,以及保持反应混合物在270°C而不是295°C。以粉末形式存在的所得产物的X-射线衍射图案表明其为单一相LiCoSO4Ftj衍射图案如图14所示。实施例9在PEG-PP0-PEG 共聚物(Mw 5800)中制备 LiFeSO4F重复实施例I的步骤，使用O. 13g的LiF，O. 85g的FeSO4. H2O并使用PEG-PPO-PEG共聚物(Mw 5800)Pluronic PE10300替换PEG 20 000，以及保持反应混合物在280°C而不是295°C。以粉末形式存在的所得产物的X-射线衍射图案表明其为单一相LiFeSO4F15衍射图案如图15所示。实施例10在PMMA 38 000 中制备 LiFeSO4FO. 85g的FeSO4. H2O和O. 1297g的LiF (对应于1/1摩尔比)在含有Icm直径不锈钢球的SPEX型球磨机中进行混合，研磨槽在氩气下密封，然后混合物研磨10分钟。在内衬Teflon 的高压灭菌釜中装入3g的PMMA 38 000，然后加入研磨后得到的LiF和FeSO4. H2O的混合物，然后使用另外的3g PMMA 38 000进行包覆。随后，高压灭菌釜在氩气下密封，放入预热到150°C的烤箱中，并且进行热处理，包括下列步骤-保持在150°C下I小时，熔化聚合物，-在I. 9h 内加热到 2650C-在Ih内加热到295°C，-保持在295°C下24小时，该温度为前驱体的反应温度。当反应混合物冷却至室温后，加入乙酸乙酯，然后所得氟硫酸盐通过离心从聚合物乙酸乙酯溶液中以粉末形式分离得到。然后将离心后所得粉末用20mL 二氯甲烷洗涤三次，然后在60°C的炉中干燥3小时。所得氟硫酸盐为暗绿色粉末的形式。所得产物的衍射图案如图16所示。这表明产品是具有羟磷锂铁石结构的LiFeSO4F相，除了一些极低强度的标记为*的峰(对应于FeSO4相)和标记为 的峰(对应于Fe2O3)之外，其基本上是纯的。这些杂质的含量约为5%。这些杂质的出现可能是由于PMMA在接近合成温度的温度下开始分解而产生的。实施例11在聚苯乙烯中制备LiFeSO4F重复实施例10的步骤，使用分子量为25 000的聚苯乙烯替换聚合物PMMA。所得产物的X-射线衍射图案如图17所示。这表明得到了基本上纯的羟磷锂铁石结构的LiFeSO4F相。强度非常低的2个峰，标记为*，对应于FeSO4相。实施例12在PEG 二甲醚 2000 中制备 LiFeSO4F重复实施例I的步骤，使用分子量为2000a. u.的PEG 二甲醚替换PEG20 000，使用O. 13g的LiF和O. 85g的FeSO4. H2O0以粉末形式存在的所得产物的X-射线衍射图案如图18所示，表明其为单一相LiFeSO4F15实施例13比较例重复实施例10的步骤，所用基质聚合物为PEG 600 二酸和PE-嵌段-PEG 1400共聚物。在PE-嵌段-PEG共聚物中制各在PE-嵌段-PEG 1400共聚物中所得产物的X-射线衍射图案如图19所示。这表明FeSO4. H2O相与其他相，尤其是FeSO4. H2O, Fe2O3和FeF3共存。没有形成LiFeSO4F相。在PEG 600 二酸中制各所得产物含有30% 的 LiFeSO4F 和 70% 的 FeSO4. H2O。在两种情况下，不存在化合物LiFeSO4F或者化合物LiFeSO4F以低速率形成是由于用作反应基质的聚合物稳定性不够所致。
1权利要求
1.制备由化合物的颗粒组成的材料的方法，所述化合物具有羟磷锂铁石型结构，对应于式(AJ，a)x (Z1^3Z’ b)z(SO4)sFf (I),其中A表示Li或Na ;A，表示空位或至少一种掺杂元素；Z表示至少一种选自Fe、Co和Ni的3d元素'V表示空位或至少一种掺杂元素；选择下标a、b、x、z、s和f从而确保所述化合物的电中性,并且a彡O, b彡O, X彡O, z > O, s >0，f > O ;并且掺杂剂A和Z’各自的数值“a”和“b”足以保持羟磷锂铁石型结构，所述方法包括-步骤1，制备前驱体混合物，其含有一种或多种元素Z的水合硫酸盐、一种或多种元素A的氟化物，在a > O时，一种或多种元素Z’的前驱体以及在13 > O时，一种或多种元素A’的前驱体；-步骤2，使步骤I所得混合物与固体基质接触；-步骤3，将步骤2结束时得到的混合物调节至步骤I中混合前驱体的反应温度，并且保持所述温度直到反应结束；-步骤4，除去所述固体基质；所述方法的特征在于，所述固体基质是在室温下为固体的聚合物，其熔点低于所述前驱体的反应温度，并且至少在不超过前驱体反应温度条件下是稳定的，所述聚合物可溶于有机溶剂中。
2.权利要求I所述的方法，其特征在于所述反应基质聚合物是聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA。
3.权利要求I所述的方法，其特征在于A’是掺杂元素，其选自不同于A的碱金属、碱土金属和3d金属，并且a < O. 25。
4.权利要求I所述的方法，其特征在于Z’是掺杂元素，其选自以至少一种氧化态形式存在的碱金属、Mn、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga、Sn、Zr、Nb 和 Ta，并且 b < O. 25。
5.权利要求I所述的方法，其特征在于在所述方法的步骤I中，所述前驱体以化学计量量使用，或者碱金属氟化物A是过量的。
6.权利要求I所述的方法，其特征在于相对于“前驱体+聚合物基质”的总重量，步骤2结束时得到的混合物中的前驱体含量为10-50wt%。
7.权利要求I所述的方法，其特征在于向步骤I的混合物中引入A’的前驱体，所述A’的前驱体选自阴离子是F' SO42-或F之外的卤素离子的化合物。
8.权利要求I所述的方法，其特征在于向步骤I的混合物中引入氟化物，所述氟化物选自铵、咪唑或吡啶的氟化物。
9.权利要求I所述的方法，其特征在于Z的前驱体是化合物ZSO4.H2O,或者这些化合物的固体溶液，其中Z是Fe、Co、Ni。
10.权利要求I所述的方法，其特征在于向步骤I的混合物中引入A’的前驱体，其选自A’的硫酸盐和A ’的卤化物。
11.权利要求I所述的方法，其特征在于向步骤I的混合物中引入V的前驱体，其选自V的硫酸盐和Z ’的卤化物。
12.权利要求I所述的方法，其特征在于步骤I中的混合物含有SO/—阴离子的前驱体，其选自酸H2SO4及其铵、胺、咪唑或吡啶盐。
13.权利要求I所述的方法，其特征在于步骤3包括在30°C至160°C的温度下熔化反应基质聚合物的第一阶段，以及在230°C至300°C的温度下使化合物(I)的前驱体反应的第二步骤。
14.权利要求I所述的方法，其特征在于步骤3在大气压力下，在惰性气氛中进行。
全文摘要
本发明涉及制备碱金属和过渡金属氟硫酸盐的方法，该氟硫酸盐可用作通过碱离子交换方式运行的电化学电池的电极材料。该方法包括第一步骤，涉及制备组成氟硫酸盐元素的前驱体混合物，使所述混合物在环境温度下与固体聚合物接触，对反应介质进行热处理以熔化所述聚合物，随后使前驱体相互反应。在环境温度下，所述聚合物为固体，熔点低于前驱体的反应温度，至少在不超过前驱体反应温度条件下是稳定的，并且可溶于非极性质子惰性有机溶剂中。
文档编号C01G49/14GK102939262SQ201180024614
公开日2013年2月20日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年5月17日
发明者J-M·塔拉斯孔, M·阿提, M·阿尔芒, N·雷卡姆 申请人:国立科学研究中心