专利名称：氯化锂熔盐法制备氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体的制作方法
技术领域：
本发明属于固体氧化物燃料电池的技术领域。涉及氧磷灰石结构LaltlSi6O7电解质材料粉体的制备，以氧化镧(La2O3)和氧化硅(SiO2)为原料，氯化锂(LiCl)为熔盐，通过熔盐法合成。
背景技术：
发展低碳经济，改善能源结构，确保能源安全和实现可循环经济已成为国民经济的和省会发展的趋势。被誉为绿色能源的固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell,SOFC)是第三代燃料电池能源系统，其高能量转换效率(70-80% )、节能减排、洁净零污染、安全方便、全固态结构、模块化组装及对多种燃料气体的广泛适应性等，构成一条新能源技术路线。在商用、民用和军用领域有着广泛的应用和发展潜力。磷灰石结构电解质材料，则以其在中温范围、宽的氧分压下都具有较高的离子电导率和较低的活化能，成为新型的中温固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料。其中氧磷灰石结构电解质LaltlSi6O7材料因其较高的电导率和较低的活化能成为研究的热点。目前通常采用固相反应法和溶胶-凝胶法制备氧磷灰石结构电解质LaltlSi6O7材料粉体。但固相反应法在1300°C 1750°C高温、长时间和重复的烧结过程中，会造成制备的粉体粒径大，分布不均匀，粉体形貌不规则；特别是固相法原料本身扩散性差，进而引起局部团聚，导致反应不均匀、不充分，降低电导率。溶胶-凝胶法虽然能有效的控制粉体的粒径，降低烧结的温度，但颗粒易团聚，耗时长，处理量小且成本高；为了获得高致密度的电解质薄膜，仍需要1400°C左右的后期高温热处理。常用的制备方法存在诸多缺陷，很大程度上限制了氧磷灰石结构电解质LaltlSi6O7材料的制备与应用。本发明在多方面解决了传统制备方法存在的缺陷，对固体氧化物燃料电池电解质材料的制备指明了一个新的方向。氧磷灰石结构电解质LaltlSi6O7材料粉体的低温LiCl熔盐制备方法尚未见公开过。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的缺陷，低消耗低成本制备出氧磷灰石结构LaltlSi6O7电解质材料粉体；并粉体粒径小、粒径分布均匀、没有较大的团聚。本发明其特征在于以氧化镧和氧化硅为原料，氯化锂为熔盐。其中，氧化镧和氧化硅按照摩尔比5 6配比，原料(氧化镧和氧化硅的混合物)与熔盐(氯化锂)按照质量比I : 3 4配比。利用低熔点氯化锂盐在750°C时处于熔融态作为反应介质，氧化镧和氧化硅在其中有一定的溶解度，加快了彼此间离子的扩散速率，反应物在液相中实现原子尺度混合，使得反应在原子级进行，反应就由固固反应转化为固液反应，从而在降低550°C的条件下合成出LaltlSi6O7电解质粉体。再用去离子水将LaltlSi6O7材料粉体中的氯化锂去除，得到氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体。本发明的氧磷灰石结构电解质LaltlSi6O7材料粉体的低温LiCl熔盐制备方法的具体技术方案如下
氯化锂熔盐法制备氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体，是以氧化镧和氧化硅的混合物为原料，以氯化锂为熔盐，其中，氧化镧和氧化硅按照摩尔比5 6配料，氯化锂的用量按质量为原料的3 4倍；将原料与熔盐混合并加入无水こ醇，在转速为300 600转/分下球磨4 24小时；球磨后的原料与熔盐的混合物烘干,再在750 800°C的温度下烧结4 12个小时；烧结后的样品用去离子水洗涤，除去氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体中混有的氯化锂，再烘干得到氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体。所述的将球磨后的原料与熔盐的混合物烘干，可以经110°C烘干24小时；所述的再烘干，也可以经110°C烘干24小吋。 烘干可以在干燥箱里进行。所述的用去离子水洗涤，可以将硝酸银溶液滴入洗涤后的去离子水中，确定没有白色絮状沉淀产生后，继续洗涤两次。即，去除LaltlSi6O7材料粉体中混有的氯化锂时，可以用漏斗、广ロ瓶、循环水式多用真空泵组合起来的自组装装置；用去离子水多次洗涤；用硝酸银溶液滴定检测，通过是否有白色絮状沉淀产生，来判断氯化锂是否洗涤干净，直到没有白色絮状沉淀产生，继续洗涤两次为止。本发明制备的LaltlSi6O7材料粉体所用的氧化镧在常温下极易潮解，因此要对氧化镧进行前期热处理，在1000°c下热处理2小时，去除常温潮解过程中吸入的水和ニ氧化碳；前期热处理可有效避免杂质的产生，并保证原料混合时氧化镧的纯度和质量是精确的化学计量。本发明的熔盐法制备氧磷灰石结构LaltlSi6O7电解质材料粉体具有如下优点(I)制备温度低，时间短，能量消耗少，对设备依赖性低。即，解决了背景技术的高温耗能和设备依赖问题，使制备温度从传统固相法的1300°C 1750°C高温降低至750°C，大大降低了粉体的合成温度，明显减小了制备过程的能源损耗，降低了对设备的高性能依赖。(2)制备出来的LaltlSi6O7电解质材料粉体粒径小，分布均匀，无团聚。解决了背景技术制备方法粉体粒径大、粒径分布不均匀且产生较大团聚的问题。(3)制备エ艺简单，温度低，无污染，成本低。
图I是本发明的制备流程图。图2是本发明制备的LaltlSi6O7粉体的X光衍射图。图3是本发明制备的LaltlSi6O7粉体的透射电镜图。图4是本发明制备的LaltlSi6O7粉体的扫描电镜图
具体实施例方式实施例I将8. 1460g 氧化镧(La2O3)、I. 8024g 氧化硅(SiO2)(摩尔比为 5 6)放入 250ml玛瑙球磨罐中，再将29. 8452g氯化锂(LiCl)(原料总质量和氯化锂质量比为I : 3)放入玛瑙球磨罐中，并注入适量的无水こ醇；用行星式球磨机对混合物进行球磨，球磨的速度为400转/分，时间为8小时；将球磨后的原料与熔盐的混合体导入250ml烧杯，放入干燥箱里面烘干，烘干温度为110°C，烘干时间为24小时；烘干后的原料与熔盐的混合体用坩埚承装放入马弗炉内，在750°C的温度下烧结4个小时；烧结后的LaltlSi6O7材料粉体和氯化锂混合体，利用自组装的洗涤装置，用去离子水将LaltlSi6O7材料粉体中混有的氯化锂洗掉，洗涤液用硝酸银溶液滴定检测，确定没有白色絮状沉淀产生后，继续洗涤两次；洗涤后的粉体放入IOOml的烧杯中，在干燥箱内110°C烘干24小时，得到氧磷灰石结构电解质LaltlSi6O7材料粉体。实施例2将8. 1460g 氧化镧(La2O3)、I. 8024g 氧化硅(SiO2)(摩尔比为 5 6)放入 250ml玛瑙球磨罐中，再将29. 8452g氯化锂(LiCl)(原料总质量和氯化锂质量比为I : 3)放入 玛瑙球磨罐中，并注入适量的无水こ醇；用行星式球磨机对混合物进行球磨，球磨的速度为400转/分，时间为8小时；将球磨后的原料与熔盐的混合体导入250ml烧杯，放入干燥箱里面烘干，烘干温度为110°C，烘干时间为24小时；烘干后的原料与熔盐的混合体用坩埚承装放入马弗炉内，在800°C的温度下烧结4个小时；烧结后的LaltlSi6O7材料粉体和氯化锂混合体，利用自组装的洗涤装置，用去离子水将LaltlSi6O7材料粉体中混有的氯化锂洗掉，洗涤液用硝酸银溶液滴定检测，确定没有白色絮状沉淀产生后，继续洗涤两次；洗涤后的粉体放入IOOml的烧杯中，在干燥箱内110°C烘干24小时，得到氧磷灰石结构电解质LaltlSi6O7材料粉体。实施例3将8. 1460g 氧化镧(La2O3)、I. 8024g 氧化硅(SiO2)(摩尔比为 5 6)放入 250ml玛瑙球磨罐中，再将29. 8452g氯化锂(LiCl)(原料总质量和氯化锂质量比为I : 3)放入玛瑙球磨罐中，并注入适量的无水こ醇；用行星式球磨机对混合物进行球磨，球磨的速度为300转/分，时间为12小时；将球磨后的原料与熔盐的混合体导入250ml烧杯，放入干燥箱里面烘干，烘干温度为110°C，烘干时间为24小时；烘干后的原料与熔盐的混合体用坩埚承装放入马弗炉内，在750°C的温度下烧结8个小时；烧结后的LaltlSi6O7材料粉体和氯化锂混合体，利用自组装的洗涤装置，用去离子水将LaltlSi6O7材料粉体中混有的氯化锂洗掉，洗涤液用硝酸银溶液滴定检测，确定没有白色絮状沉淀产生后，继续洗涤两次；洗涤后的粉体放入IOOml的烧杯中，在干燥箱内110°C烘干24小时，得到氧磷灰石结构电解质LaltlSi6O7材料粉体。
权利要求
1.氯化锂熔盐法制备氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体，是以氧化镧和氧化硅的混合物为原料，以氯化锂为熔盐，其中，氧化镧和氧化硅按照摩尔比5 6配料，氯化锂的用量按质量为原料的3 4倍；将原料与熔盐混合并加入无水こ醇，在转速为300 600转/分下球磨4 24小时；球磨后的原料和熔盐的混合物烘干，再在750 800°C的温度下烧结4 12个小时；烧结后的样品用去离子水洗涤，除去氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体中混有的氯化锂，再烘干得到氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体。
2.根据权利要求I所述的氯化锂熔盐法制备氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体，其特征在于，所述的用去离子水洗涤 ，将硝酸银溶液滴入洗涤后的去离子水中，确定没有白色絮状沉淀产生后，继续洗涤两次。
3.根据权利要求I或2所述的氯化锂熔盐法制备氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体，其特征在于，在原料与熔盐混合前，将氧化镧在100(TC下热处理2小吋。
4.根据权利要求I或2所述的氯化锂熔盐法制备氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体，其特征在于，所述的将球磨后的原料与熔盐的混合物烘干，是经110°C烘干24小时；所述的再烘干，是经110°C烘干24小吋。
全文摘要
本发明的氯化锂熔盐法制备氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体属于固体氧化物燃料电池的技术领域。以氧化镧和氧化硅的混合物为原料，以氯化锂为熔盐；将原料与熔盐混合并加入无水乙醇进行球磨；球磨后烘干，再在750～800℃的温度下烧结4～12个小时；烧结后的样品用去离子水洗涤，烘干得到氧磷灰石结构硅酸镧电解质材料粉体。本发明制备工艺简单，温度低，无污染，成本低；大大降低了粉体的合成温度，明显减小了制备过程的能源损耗，降低了对设备的高性能依赖；制备出来的La10Si6O7电解质材料粉体粒径小，分布均匀。
文档编号C01B33/20GK102642844SQ20121011512
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月18日 优先权日2012年4月18日
发明者丛日东, 仲林红, 姜殿武, 孙美玲, 尹广超, 崔啟良, 谢晓君, 高伟, 黄大海 申请人:吉林大学