专利名称：一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料科学中的微晶粉体制备技术领域，具体是一种具有高的形貌各向异性柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法。
背景技术：
铌酸锶钠(Sr2NaNb5O15)属于四方钨青铜结构，具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低等特点，其微观结构对它的铁电性能有重要影响。研究表明(LinglingWei et al. Fabrication of textured Sr2Na0 9K01Nb5015 ceramics Anisotropy instructures and electrical properties[J]. Journal of the European Ceramic Society32 (2012) 3773-3780)，将形貌各向异性的铌酸锶钾(Sr2KNb5O15)微晶粉体作为模板加入铌酸锶钠陶瓷中，则可以诱导陶瓷晶粒的择优取向生长形成织构陶瓷，其饱和极化强度和压电常数有了明显的提高。在此过程中，晶种的纯度是控制铌酸锶钠织构陶瓷的关键。与铌酸锶钾微晶粉体相比，形貌各向异性的铌酸锶钠粉体显然更适合用作模板籽晶，因此，合成纯的铌酸锶钠微晶粉体对于制备织构陶瓷十分重要。然而，目前尚未见到有关制备铌酸锶钠柱状微晶粉体的报道。目前制备形貌各向异性微晶粉体常用的方法为熔盐法，例如在公开号为CN1686939A的发明专利中，赵丽丽等利用氯化钾做熔盐制备了形貌各向异性的铌酸锶钾微晶粉体；在公开号为CN 1493718A的发明专利中，朱丽慧等利用氯化钠做熔盐制备了形貌各向异性的铌酸钡钠微晶粉体，然而，根据以上研究学者的思路，直接采用氯化钠为熔盐来制备铌酸锶钠微晶粉体是很难做到的，其原因在于熔盐法制备粉体过程中，大量的钠离子会和五氧化二铌以及碳酸锶等原材料反应生成一种稳定的立方铌酸锶钠相(Na0.5Sr0.25Nb03)o为了寻找合适的工艺来获得形貌各向异性强的铌酸锶钠微晶粉体，我们初步设计通过离子交换来实现。以形貌各向异性的铌酸锶钾微晶粉体与氯化钾反应，通过优化工艺参数进行的大量实验发现，钠离子置换出了铌酸锶钾中的钾离子，生成了铌酸锶钠粉体，但是在最优工艺条件下，仍然有一部分粉体的形貌被破坏。如果在形成铌酸锶钾微晶粉体的过程中，就进行钠离子与钾离子的交换将有望制备出形貌各向异性的铌酸锶钠微晶粉体。而氯化钠与氯化钾存在低共熔点，在温度较低时便形成液相，有利于晶体的生长和离子的扩散，因此以氯化钠和氯化钾为熔盐去制备形貌各向异性的铌酸锶钠微晶粉体是可行的。
发明内容
为克服现有技术中存在的柱状铌酸锶钠微晶粉体难以合成，容易形成立方铌酸锶钠的问题，本发明提出了一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法。本发明所述铌酸锶钠的组分为Sr2NaNb5O15 ;其具体制备过程是步骤I :配料；将分析纯的碳酸锶和五氧化二铌粉末，按摩尔比I : I. 25的比例称量并混合均匀，得到氧化物混合物；将氯化钠和氯化钾按摩尔比I : I 2 : I的比例称量并混合均匀，得到所需的熔盐；将得到的氧化物混合物与熔盐混合均匀，得到原料混合物；所述熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为2 : I 5 : I ;将称量好的原料混合物置于乙烯球磨罐中；步骤2 :球磨；在聚乙烯球磨罐中加入无水乙醇在球磨机上球磨12h ;所述无水乙醇与置于聚乙烯球磨罐中的原料混合物的质量比为1.5 I ；步骤3 :烘干；将球磨后的湿料置于烘箱内，在60°C下烘干10h，得到干燥粉料；步骤4 :煅烧；将得到的干燥粉料置于刚玉坩埚中在850 1250°C煅烧4h 6h，生成含有熔盐的柱状铌酸锶钠微晶粉体；步骤5 :洗涤；煅烧后的粉料在100°C蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出氯离子；在80°C下烘干洗涤后的粉料，得到柱状的铌酸锶钠微晶粉体。
本发明首先以碳酸锶和五氧化二铌为原料，以氯化钠为介质，在熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为O. 5 : I 2 : 1，煅烧温度为850 1250°C，煅烧时间为4h 6h的条件下，制备出的铌酸锶钠微晶粉体如图I所示，柱状的颗粒含量较少，并且长径比接近I。可以断定，通过该实验方案是不可能制备出形貌各向异性强且纯的铌酸锶钠微晶粉体的，主要是因为碳酸锶、五氧化二铌与氯化钠首先反应生成了立方相。而以氯化钠和氯化钾为介质，首先生成的是铌酸锶钾，铌酸锶钾为四方钨青铜结构，晶界能各向异性很强，以致沿c轴方向生长较快，形成了柱状结构。由于钠离子半径小于钾离子半径，所以在熔盐中通过离子扩散，钠离子可以将铌酸锶钾微晶中的钾离子置换出来，从而合成了铌酸锶钠微晶，在整个煅烧过程中，晶体生长和离子置换同时进行，并且仍然保持了各向异性的铌酸锶钾微晶形貌，如图2所示，长约11-87微米、直径约3-9微米，微晶粉体颗粒均匀、分散性好；X射线粉末衍射检测为四方钨青铜结构的单相微晶粉体，如图3所示。通过理论分析可以得出，氯化钠的含量有助于钠离子置换铌酸锶钾中的钾离子，当进行了熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为5 1，氯化钠与氯化钾摩尔比为2 : I 8 : I的实验发现，过量的氯化钠虽然有助于离子交换，但同时破坏了柱状形貌，形成了立方结构的铌酸锶钠微晶粉体，并且随着氯化钠含量的增加而立方结构粉体增多，氯化钠与氯化钾摩尔比为8 I制备的粉体如图4所示。所以为了得到纯的并且长径比大的铌酸锶钠微晶粉体，必须严格控制工艺参数。本发明提出的一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法是采用一步熔盐法制备铌酸锶钠微晶粉体。在实验过程中，首先合成形貌各向异性的铌酸锶钾微晶粉体，然后通过钠离子与钾离子的交换得到最终产物——柱状铌酸锶钠微晶粉体。该粉体符合各向异性模板所需要求，通过流延成型工艺，可以用作籽晶模板利用模板籽晶生长法或者反应模板籽晶生长法去制备铌酸锶钠基织构陶瓷。本发明步骤简便，所得产物纯度高、尺寸可控，无团聚，机械污染小，配方偏差小，工艺过程易于控制以及产品的重现性和稳定性好，易于产业化。
图I是铌酸锶钠微晶粉体的SEM图像。图2是柱状铌酸锶钠微晶粉体的SEM图像。图3是柱状铌酸锶钠微晶粉体的XRD图。图4是立方铌酸锶钠微晶粉体的SEM图像。图5是本发明的流程图。
具体实施例方式实施例一本实施例是一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法，其具体过程是步骤I :配料。所述铌酸锶钠的组分为Sr2NaNb5015。将分析纯的碳酸锶和五氧化二铌粉末，按摩尔比I : I. 25的比例称量并混合，得到由碳酸锶和五氧化二铌形成的氧化物混合物。将氯化钠和氯化钾按摩尔比I : I的比例称量并混合，得到所需的熔盐。将得到的氧化物混合物与熔盐混合，得到原料混合物；所述熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为5 I。将所述称量好的原料混合物置于尼龙球磨罐中。步骤2 :球磨。在尼龙球磨罐中加入无水乙醇在球磨机上球磨12h。所述无水乙醇与置于尼龙球磨罐中的原料混合物的质量比为1.5 I。步骤3 :烘干。将球磨后的湿料置于烘箱内，在60°C下烘干10h，得到干燥粉料。 步骤4 :煅烧。将得到的干燥粉料置于刚玉坩埚中在850°C煅烧6h，使干燥粉料中的氯化钾与碳酸锶和五氧化二铌发生反应，生成柱状的铌酸锶钾；同时，干燥粉料中的氯化钠与所述的铌酸锶钾发生离子交换反应，将铌酸锶钾的钾离子交换出来，生成含有熔盐的柱状铌酸锶钠微晶粉体。步骤5 :洗涤。煅烧后的粉料在100°C蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出氯离子。所述氯离子检测通过常规方法，采用AgNO3试剂检测。在80°C下烘干洗涤后的粉料，得到平均长5微米、直径I微米的柱状铌酸锶钠微晶粉体，通过XRD射线粉末衍射检测出含有少量铌酸锶钾和铌酸锶。实施例二 本实施例是一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法，其具体过程是步骤I :配料。设计铌酸锶钠的组分为Sr2NaNb5015。将分析纯的碳酸锶和五氧化二铌粉末，按摩尔比I : 1.25的比例称量，得到由碳酸锶和五氧化二铌形成的氧化物混合物。氯化钠和氯化钾按摩尔比I : I的比例称量，得到所需的熔盐。所述熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为4 1，得到原料混合物。将所述称量好的原料混合物置于尼龙球磨罐中。步骤2 :球磨。在尼龙球磨罐中加入无水乙醇在球磨机上球磨12h。所述无水乙醇与置于尼龙球磨罐中的原料混合物的质量比为1.5 I。步骤3 :烘干。将球磨后的湿料置于烘箱内，在60°C下烘干10h，得到干燥粉料。步骤4 :煅烧。将得到的干燥粉料置于刚玉坩埚中在1000°C煅烧6h，使干燥粉料中的氯化钾与碳酸锶和五氧化二铌发生反应，生成柱状的铌酸锶钾；同时，干燥粉料中的氯化钠与所述的铌酸锶钾发生离子交换反应，将铌酸锶钾的钾离子交换出来，生成含有熔盐的柱状铌酸锶钠微晶粉体。步骤5 :洗涤。煅烧后的粉料在100°C蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出氯离子。所述氯离子检测通过常规方法，采用AgNO3试剂检测。在80°C下烘干洗涤后的粉料，得到长约20微米、直径约2微米的柱状铌酸锶钠微晶粉体。通过XRD射线粉末衍射检测出含有少量铌酸锶钾。实施例三
本实施例是一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法，其具体过程是步骤I :配料。设计铌酸锶钠的组分为Sr2NaNb5015。将分析纯的碳酸锶和五氧化二铌粉末，按摩尔比I : 1.25的比例称量，得到由碳酸锶和五氧化二铌形成的氧化物混合物。氯化钠和氯化钾按摩尔比I : I的比例称量，得到所需的熔盐。所述熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为3 1，得到原料混合物。将所述称量好的原料混合物置于尼龙球磨罐中。步骤2 :球磨。在尼龙球磨罐中加入无水乙醇在球磨机上球磨12h。所述无水乙醇与置于尼龙球磨罐中的原料混合物的质量比为1.5 I。步骤3 :烘干。将球磨后的湿料置于烘箱内，在60°C下烘干10h，得到干燥粉料。 步骤4 :煅烧。将得到的干燥粉料置于刚玉坩埚中在1200°C煅烧4h，使干燥粉料中的氯化钾与碳酸锶和五氧化二铌发生反应，生成柱状的铌酸锶钾；同时，干燥粉料中的氯化钠与所述的铌酸锶钾发生离子交换反应，将铌酸锶钾的钾离子交换出来，生成含有熔盐的柱状铌酸锶钠微晶粉体。步骤5 :洗涤。煅烧后的粉料在100°C蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出氯离子。所述氯离子检测通过常规方法，采用AgNO3试剂检测。在80°C下烘干洗涤后的粉料，得到长约40微米、直径约2微米的柱状铌酸锶钠微晶粉体。通过XRD射线粉末衍射检测为掺有少量钾离子的铌酸锶钠。实施例四本实施例是一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法，其具体过程是步骤I :配料。设计铌酸锶钠的组分为Sr2NaNb5015。将分析纯的碳酸锶和五氧化二铌粉末，按摩尔比I : 1.25的比例称量，得到由碳酸锶和五氧化二铌形成的氧化物混合物。氯化钠和氯化钾按摩尔比I : I的比例称量，得到所需的熔盐。所述熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为2 1，得到原料混合物。将所述称量好的原料混合物置于尼龙球磨罐中。步骤2 :球磨。在尼龙球磨罐中加入无水乙醇在球磨机上球磨12h。所述无水乙醇与置于尼龙球磨罐中的原料混合物的质量比为1.5 I。步骤3 :烘干。将球磨后的湿料置于烘箱内，在60°C下烘干10h，得到干燥粉料。步骤4 :煅烧。将得到的干燥粉料置于刚玉坩埚中在1200°C煅烧4h，使干燥粉料中的氯化钾与碳酸锶和五氧化二铌发生反应，生成柱状的铌酸锶钾；同时，干燥粉料中的氯化钠与所述的铌酸锶钾发生离子交换反应，将铌酸锶钾的钾离子交换出来，生成含有熔盐的柱状铌酸锶钠微晶粉体。步骤5 :洗涤。煅烧后的粉料在100°C蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出氯离子。所述氯离子检测通过常规方法，采用AgNO3试剂检测。在80°C下烘干洗涤后的粉料，得到长约35微米、直径约2微米的柱状铌酸锶钠微晶粉体。通过XRD射线粉末衍射检测为掺有少量钾离子的铌酸锶钠。实施例五本实施例是一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法，其具体过程是步骤I :配料。设计铌酸锶钠的组分为Sr2NaNb5015。将分析纯的碳酸锶和五氧化二铌粉末，按摩尔比I : 1.25的比例称量，得到由碳酸锶和五氧化二铌形成的氧化物混合物。氯化钠和氯化钾按摩尔比I : I的比例称量，得到所需的熔盐。所述熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为5 1，得到原料混合物。将所述称量好的原料混合物置于尼龙球磨罐中。步骤2 :球磨。在尼龙球磨罐中加入无水乙醇在球磨机上球磨12h。所述无水乙醇与置于尼龙球磨罐中的原料混合物的质量比为1.5 I。步骤3 :烘干。将球磨后的湿料置于烘箱内，在60°C下烘干10h，得到干燥粉料。步骤4 :煅烧。将得到的干燥粉料置于刚玉坩埚中在1200°C煅烧6h，使干燥粉料中的氯化钾与碳酸锶和五氧化二铌发生反应，生成柱状的铌酸锶钾；同时，干燥粉料中的氯化钠与所述的铌酸锶钾发生离子交换反应，将铌酸锶钾的钾离子交换出来，生成含有熔盐的柱状铌酸锶钠微晶粉体。步骤5 :洗涤。煅烧后的粉料在100°C蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出氯离子。所述氯离子检测通过常规方法，采用AgNO3S剂检测。在80°C下烘干洗涤后的粉料，得到长约49微米、直径约6微米的柱状铌酸锶钠微晶粉体，如图2所示。通过XRD射线粉末衍射检测为四方钨青铜结构的单相微晶粉体，如图3所示。实施例六本实施例是一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法，其具体过程是步骤I :配料。设计铌酸锶钠的组分为Sr2NaNb5015。将分析纯的碳酸锶和五氧化二铌粉末，按摩尔比I : 1.25的比例称量，得到由碳酸锶和五氧化二铌形成的氧化物混合物。氯化钠和氯化钾按摩尔比2 I的比例称量，得到所需的熔盐。所述熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为5 1，得到原料混合物。将所述称量好的原料混合物置于尼龙球磨 罐中。步骤2 :球磨。在尼龙球磨罐中加入无水乙醇在球磨机上球磨12h。所述无水乙醇与置于尼龙球磨罐中的原料混合物的质量比为1.5 I。步骤3 :烘干。将球磨后的湿料置于烘箱内，在60°C下烘干10h，得到干燥粉料。步骤4 :煅烧。将得到的干燥粉料置于刚玉坩埚中在1200°C煅烧6h，使干燥粉料中的氯化钾与碳酸锶和五氧化二铌发生反应，生成柱状的铌酸锶钾；同时，干燥粉料中的氯化钠与所述的铌酸锶钾发生离子交换反应，将铌酸锶钾的钾离子交换出来，生成含有熔盐的柱状铌酸锶钠微晶粉体。步骤5 :洗涤。煅烧后的粉料在100°C蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出氯离子。所述氯离子检测通过常规方法，采用AgNO3试剂检测。在80°C下烘干洗涤后的粉料，得到长约30微米、直径约5微米的柱状铌酸锶钠微晶粉体。通过XRD射线粉末衍射检测主晶相为四方钨青铜结构的单相微晶粉体，并且含有少量立方相。实施例七本实施例是一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法，其具体过程是步骤I :配料。设计铌酸锶钠的组分为Sr2NaNb5015。将分析纯的碳酸锶和五氧化二铌粉末，按摩尔比I : 1.25的比例称量，得到由碳酸锶和五氧化二铌形成的氧化物混合物。氯化钠和氯化钾按摩尔比I : I的比例称量，得到所需的熔盐。所述熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为5 1，得到原料混合物。将所述称量好的原料混合物置于尼龙球磨罐中。
步骤2 :球磨。在尼龙球磨罐中加入无水乙醇在球磨机上球磨12h。所述无水乙醇与置于尼龙球磨罐中的原料混合物的质量比为1.5 I。步骤3 :烘干。将球磨后的湿料置于烘箱内，在60°C下烘干10h，得到干燥粉料。步骤4 :煅烧。将得到的干燥粉料置于刚玉坩埚中在1250°C煅烧4h，使干燥粉料中的氯化钾与碳酸锶和五氧化二铌发生反应，生成柱状的铌酸锶钾；同时，干燥粉料中的氯化钠与所述的铌酸锶钾发生离子交换反应，将铌酸锶钾的钾离子交换出来，生成含有熔盐的柱状铌酸锶钠微晶粉体。步骤5 :洗涤。煅烧后的粉料在100°C蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出氯离子。所述氯离子检测通过常规方法，采用AgNO3试剂检测。在80°C下烘干洗涤后的粉料，得到长约36微米、直径约5微米的柱状铌酸锶钠微晶粉体。通过XRD射线粉末 衍射检测为四方钨青铜结构的单相微晶粉体。
权利要求
1.一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法，其特征在于，所述铌酸锶钠的组分为Sr2NaNb5O15 ;其具体制备过程是 步骤I :配料；将分析纯的SrCO3和Nb2O5粉末，按摩尔比I : I. 25的比例称量并混合均匀，得到氧化物混合物；将NaCl和KCl按摩尔比I : I 2 : I的比例称量并混合均匀，得到所需的熔盐；将得到的氧化物混合物与熔盐混合均匀，得到原料混合物；所述熔盐的质量与氧化物混合物的质量比为2 : I 5 : I ;将称量好的原料混合物置于乙烯球磨罐中； 步骤2 :球磨；在聚乙烯球磨罐中加入无水乙醇在球磨机上球磨12h ;所述无水乙醇与置于聚乙烯球磨罐中的原料混合物的质量比为1.5 I ； 步骤3 :烘干；将球磨后的湿料置于烘箱内，在60°C下烘干10h，得到干燥粉料； 步骤4 :煅烧；将得到的干燥粉料置于刚玉坩埚中在850 1250°C煅烧4h 6h，生成含有熔盐的柱状铌酸锶钠微晶粉体； 步骤5 :洗涤；煅烧后的粉料在100°C蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出Cl—;在80°C下烘干洗涤后的粉料，得到柱状的铌酸锶钠微晶粉体。
全文摘要
一种柱状铌酸锶钠微晶粉体的制备方法，采用一步熔盐法制备铌酸锶钠微晶粉体。在实验过程中，首先合成形貌各向异性的铌酸锶钾微晶粉体，然后通过钠离子与钾离子的交换得到最终产物——柱状铌酸锶钠微晶粉料。制得的铌酸锶钠粉体无其他杂质，为四方钨青铜结构的单相微晶粉体，具有形貌各向异性的柱状外形，其长度约11-87微米、直径约3-9微米，微晶粉体互不粘连、颗粒均匀、分散性好。本发明制备方法简便，所得产物纯度高、尺寸可控，无团聚，符合各向异性模板所需要求，机械污染小，配方偏差小，工艺过程易于控制以及产品的重现性和稳定性好，易于产业化。
文档编号C01G33/00GK102863024SQ20121038227
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者高峰, 刘亮亮, 胡国辛, 黄茜茜, 李金锦, 田长生 申请人:西北工业大学