专利名称：煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法
技术领域：
本发明属于工业固体废弃物处理与资源化技术领域，具体涉及一种煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法。
背景技术：
焦炉煤气中的H2S与HCN有较强的腐蚀性，也易引起合成气反应催化剂中毒；作为工业和民用燃料时，排放废气中的SO2和NOx是必须严格控制的环境污染源。目前，常见的焦炉煤气脱硫脱氰多采用湿式氧化脱硫工艺:先利用碱液吸收煤气中的H2S与HCN，再在载氧体的催化作用下，将吸收的H2S氧化成单质硫，然后吸收液再生循环。但在湿式氧化脱硫脱氰工艺过程中会发生一些副反应生成硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫酸盐等，这些工业副盐会随着脱硫液的循环而逐渐富集，致使脱硫循环液的粘度增大，进而导致再生塔、吸收塔、换热设备阻力增大，脱硫效率降低。为了保证湿式氧化脱硫脱氰工艺的稳定运行，当脱硫循环液中的工业副盐浓度积累到一定程度时有两大类处置方法，一大类是直接引出部分脱硫循环液进行提盐，或高温热裂解(焚烧)；另一大类是把这些工业副盐从脱硫循环液中分离出来，得到所谓的脱硫废盐。很显然，前一类处置方法工艺复杂性高，主要适用于大型煤气净化企业；而后一类处置方法简单易行，适用于一些中小型煤气净化企业。脱硫废盐是黄褐色的具有难闻气味的固体混合物，其中主要成分是硫氰酸钠(30 55wt% )和硫代硫酸钠(40 65wt% ),但若脱硫碱源是氨时,则脱硫废盐的主要成分是硫氰酸铵和硫代硫酸铵。·目前，不少中小型的煤气脱硫脱氰企业的脱硫废盐都是作为工业固体废弃物堆存，既污染环境，又占据厂房。然而，脱硫废盐中的主要成分硫氰酸钠和硫代硫酸钠是重要的化工产品。硫氰酸钠不仅可用于丙烯腈纤维纺丝溶剂，化学分析试剂，彩色电影胶片冲洗剂，某些植物脱叶剂以及机场道路除莠剂，还可用于制药、印染、橡胶处理、黑色镀镍及制造人造芥子油等。硫氰酸钠也是良好的抑霉防腐剂，与过氧化氢合用于生牛乳保鲜。目前，高纯度的NaSCN市场需求很大，但化学合成NaSCN需要高纯度的HCN，生产成本较高。硫代硫酸钠可用于定影剂，棉织品与纸浆漂白的脱氯剂，医药工业中的洗涤剂、消毒剂和褪色剂，以及化学分析试剂。因此，从脱硫废盐中分离提纯高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠，是资源化处置工业固体废弃物脱硫废盐的有效途径，具有重要的经济效益和环境效益。目前，现有专利技术多集中于从脱硫废液中直接分离提取硫氰酸钠和硫代硫酸盐，该类工艺一般先采用活性炭脱色、蒸发浓缩、多步结晶。专利CN 102259894 A公开了脱硫废盐分离提取硫酸盐的方法，但硫酸盐在脱硫废盐中的含量较小。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种生产成本低和易于规模化生产的以煤气脱硫废盐为主要原料分离提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，用该方法得到的硫代硫酸钠和硫氰酸纳晶体产品不仅粒度分布集中、平均粒度可控、表面光洁和流动性好，且纯度高。为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是:步骤一、先将脱硫废盐、水和结晶混合盐配制成溶液，其中硫氰酸纳的浓度为30 50wt%，硫代硫酸钠的浓度为45 65wt% ;再在常压、40 60°C和300 500r/min的转速条件下，边搅拌边加入占脱硫废盐3 5wt%的活性炭，保温搅拌脱色0.5 Ih ;然后在40 60°C条件下过滤，用10 30°C的水洗涤I 2次，所得滤液I即为一次结晶母液。步骤二、先在常压、40 60°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤一制备的一次结晶母液中加入占脱硫废盐0.5 1.5wt%的硫代硫酸纳晶种，保温揽祥养晶15 30min，制得悬浊晶浆1 ;再在常压和300 500r/min的转速条件下，以1 3°C /h的速率把悬浊晶浆I降温至25 30°C ;然后过滤，所得滤液II即为二次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤I 2次，干燥，制得硫代硫酸钠晶体。步骤三、先在常压、25 30°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤二制备的二次结晶母液中加入占脱硫废盐0.5 1.5的硫氰酸纳晶种,保温搅拌养晶15 30min，制得悬浊晶浆II ;再在常压、25 30°C和300 500r/min的转速条件下，以I 10mL/min的速率向悬浊晶浆II中流加溶析剂，溶析剂的加入量为步骤一中加入水的质量的3 5倍；然后过滤，所得滤液III即为三次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤I 2次，干燥，制得硫氰酸纳晶体。步骤四、在常压或真空度为0.02 0.08MPa条件下，将步骤三制备的三次结晶母液蒸发结晶，所得固体产品即为结晶混合盐。所述的煤气脱硫废盐是从采用湿式氧化脱硫脱氰工艺的煤气脱硫废液中分离得到的固体废弃物，其中主要成分是硫氰酸钠(30 55wt% )和硫代硫酸钠(40 65wt% )。所述的溶析剂为乙醇和丙酮中的一种；所述的硫氰酸纳晶体和硫代硫酸钠晶体的纯度 > 95wt%。由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果:(I)本发明所涉及的以煤气脱硫废盐为主要原料分离提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，根据我们实测的相图数据，在不同温度区间和浓度范围分别采用冷却结晶分离硫代硫酸钠和溶析结晶分离硫氰酸纳，一次结晶产品的纯度> 95wt %,而且结晶产品粒度分布集中、平均粒度可控、表面光洁和产品流动性好。(2)本发明所涉及的以煤气脱硫废盐为主要原料分离提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，在结晶分离硫代硫酸钠和硫氰酸纳时，操作温度不高于60°C，即使最后一步进行蒸发结晶制备混合盐时，由于体系中加入了沸点低于水的溶析剂丙酮和乙醇，蒸发温度明显降低，蒸发能耗减小，故本方法具有操作条件温和、能耗小、生产成本低和易于实现规模化生产的特点，可以实现脱硫废盐的集中加工。(3)本发明所涉及的以煤气脱硫废盐为主要原料分离提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，在处理消耗工业副产废盐的同时制备出了高纯度的硫代硫酸钠和硫氰酸纳结晶产品，变废为宝，是资源化处置中小型煤气净化企业脱硫废盐的一种有效途径。因此，本发明具有工艺简单，操作条件温和、生产成本低、易于实现规模化生产和广品质量闻的特点。
图1本发明工艺流程示意图
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。为避免重复，先将本具体实施方式
所述的脱硫废盐的主要成分统一描述如下:硫氰酸钠(30 55wt% )和硫代硫酸钠(40 65wt% )。实施例中不再赘述。实施例1 一种煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其具体步骤是:步骤一、先将脱硫废盐、水和结晶混合盐配制成溶液，其中硫氰酸纳的浓度为30 40wt%，硫代硫酸钠的浓度为55 65wt% ;再在常压、40 50°C和300 500r/min的转速条件下，边搅拌边加入占脱硫废盐3 4wt%的活性炭，保温搅拌脱色0.5 0.7h ;然后在40 50°C条件下过滤，用10 30°C的水洗涤I 2次，所得滤液I即为一次结晶母液；步骤二、先在常压、40 50°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤一制备的一次结晶母液中加入占脱硫废盐0.5 1.0wt%的硫代硫酸纳晶种，保温揽祥养晶15 20min，制得悬浊晶浆I ;再在常压和300 500r/min的转速条件下，以I 2°C /h的速率把悬浊晶浆I降温至25 28°C ;然后过滤，所得滤液II即为二次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤I 2次，干燥，制得硫代硫酸钠晶体；步骤三、先在常压、25 28°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤二制备的二次结晶母液中加入占脱硫废盐0.5 1.(^〖％的硫氰酸纳晶种，保温搅拌养晶15 20min，制得悬浊晶浆II ;再在常压、25 28°C和300 500r/min的转速条件下，以I 4mL/min的速率向悬浊晶浆II中流加溶析剂，溶析剂的加入量为步骤一中加入水的质量的3 4倍；然后过滤，所得滤液III即为三次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤I 2次，干燥，制得硫氰酸纳晶体；步骤四、在常压条件下，将步骤三制备的三次结晶母液蒸发结晶，所得固体产品即为结晶混合盐。本实施例所述溶析剂为乙醇。本实施例所得硫氰酸纳晶体和硫代硫酸钠晶体的纯度> 95wt%。实施例2一种煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其具体步骤是:步骤一、先将脱硫废盐、水和结晶混合盐配制成溶液，其中硫氰酸纳的浓度为35 45wt%，硫代硫酸钠的浓度为50 60wt% ;再在常压、45 55°C和300 500r/min的转速条件下，边搅拌边加入占脱硫废盐3.5 4.5wt %的活性炭，保温搅拌脱色0.7
0.9h ;然后在45 55°C条件下过滤，用10 30°C的水洗涤I 2次，所得滤液I即为一次结晶母液；步骤二、先在常压、45 55°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤一制备的一次结晶母液中加入占脱硫废盐0.8 1.3wt %的硫代硫酸纳晶种，保温揽祥养晶20 25min，制得悬浊晶浆I ;再在常压和300 500r/min的转速条件下，以1.5 2.5°C /h的速率把悬浊晶浆I降温至27 29°C ;然后过滤，所得滤液II即为二次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤I 2次，干燥，制得硫代硫酸钠晶体；步骤三、先在常压、27 29°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤二制备的二次结晶母液中加入占脱硫废盐0.8 1.3 〖％的硫氰酸纳晶种，保温搅拌养晶20 25min，制得悬浊晶浆II ;再在常压、27 29°C和300 500r/min的转速条件下，以3 7mL/min的速率向悬浊晶浆II中流加溶析剂，溶析剂的加入量为步骤一中加入水的质量的
3.5 4.5倍；然后过滤，所得滤液III即为三次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤I 2次，干燥，制得硫氰酸纳晶体；步骤四、在常压条件下，将步骤三制备的三次结晶母液蒸发结晶，所得固体产品即为结晶混合盐。本实施例所述溶析剂为丙酮。本实施例所得硫氰酸纳晶体和硫代硫酸钠晶体的纯度> 95wt%。实施例3一种煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其具体步骤是:步骤一、先将脱硫废盐、水和结晶混合盐配制成溶液，其中硫氰酸纳的浓度为40 50wt%，硫代硫酸钠·的浓度为45 55wt% ;再在常压、50 60°C和300 500r/min的转速条件下，边搅拌边加入占脱硫废盐4 5wt%的活性炭，保温搅拌脱色0.8 1.0h ;然后在50 60°C条件下过滤，用10 30°C的水洗涤I 2次，所得滤液I即为一次结晶母液；步骤二、先在常压、50 60°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤一制备的一次结晶母液中加入占脱硫废盐1.0 1.5wt %的硫代硫酸纳晶种，保温揽祥养晶25 30min，制得悬浊晶浆I ;再在常压和300 500r/min的转速条件下，以2 3°C /h的速率把悬浊晶浆I降温至28 30°C ;然后过滤，所得滤液II即为二次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤I 2次，干燥，制得硫代硫酸钠晶体；步骤三、先在常压、28 30°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤二制备的二次结晶母液中加入占脱硫废盐1.0 1.5 〖％的硫氰酸纳晶种，保温搅拌养晶25 30min，制得悬浊晶浆II ;再在常压、28 30°C和300 500r/min的转速条件下，以6 10mL/min的速率向悬浊晶浆II中流加溶析剂，溶析剂的加入量为步骤一中加入水的质量的4 5倍；然后过滤，所得滤液III即为三次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤I 2次，干燥，制得硫氰酸纳晶体；步骤四、在常压条件下，将步骤三制备的三次结晶母液蒸发结晶，所得固体产品即为结晶混合盐。本实施例所述溶析剂为乙醇。本实施例所得硫氰酸纳晶体和硫代硫酸钠晶体的纯度> 95wt%。实施例4一种煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其具体步骤是:本实施例除实施例1的步骤四中的蒸发结晶是在真空度为0.02 0.05MPa条件下进行外，其余同实施例1。
实施例5—种煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其具体步骤是:本实施例除实施例2的步骤四中的蒸发结晶是在真空度为0.03 0.06MPa条件下进行外，其余同实施例2。实施例6一种煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其具体步骤是:本实施例除实施例3的步骤四中的蒸发结晶是在真空度为0.05 0.08MPa条件下进行外，其余同实施例3。由于详细说明和描述了本发明的优选实施方案，对本发明进行各种修改和改进对本领域的技术人员而 言将是明显的。因此，应对本发明的实质和范围进行广义的解释，并且本发明的范围后附权利要求而不是上文的说明书限定。
权利要求
1.一种煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其特征在于，具体按以下步骤完成: 步骤一、先将脱硫废盐、水和结晶混合盐配制成溶液，其中硫氰酸纳的浓度为30 50wt%，硫代硫酸钠的浓度为45 65wt% ;再在常压、40 60°C和300 500r/min的转速条件下，边搅拌边加入占脱硫废盐3 5wt%的活性炭，保温搅拌脱色0.5 Ih ;然后在40 60°C条件下过滤，用10 30°C的水洗涤1 2次，所得滤液I即为一次结晶母液； 步骤二、先在常压、40 60°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤一制备的一次结晶母液中加入占脱硫废盐0.5 1.5wt%的硫代硫酸钠晶种,保温搅拌养晶15 30min,制得悬浊晶浆I ;再在常压和300 500r/min的转速条件下，以I 3°C /h的速率把悬浊晶浆I降温至25 30°C ;然后过滤，所得滤液II即为二次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤I 2次，干燥，制得硫代硫酸钠晶体； 步骤三、先在常压、25 30°C和300 500r/min的转速条件下，向步骤二制备的二次结晶母液中加入占脱硫废盐0.5 1.5 1:%的硫氰酸纳晶种,保温搅拌养晶15 30min,制得悬浊晶浆II ;再在常压、25 30°C和300 500r/min的转速条件下，以I 10mL/min的速率向悬浊晶浆II中流加溶析剂，溶析剂的加入量为步骤一中加入水的质量的3 5倍；然后过滤，所得滤液III即为三次结晶母液，滤饼用10 30°C的水洗涤1 2次，干燥，制得硫氰酸纳晶体； 步骤四、在常压或真空度为0.02 0.08MPa条件下，将步骤三制备的三次结晶母液蒸发结晶，所得固体产品即为结晶混合盐。
2.根据权利要求1所述的煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其特征在于所述的煤气脱硫废盐是从采用湿式氧化脱硫脱氰工艺的煤气脱硫废液中分离得到的固体废弃物，其中主要成分是硫氰酸钠(30 55wt% )和硫代硫酸钠(40 65wt% )。
3.根据权利要求1所述的煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其特征在于所述的溶析剂为乙醇和丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法，其特征在于所述的硫氰酸纳晶体和硫代硫酸钠晶体的纯度> 95wt%。
全文摘要
本发明涉及一种煤气脱硫废盐中提取高纯度硫氰酸钠和硫代硫酸钠的方法。其技术方案是先将脱硫废盐、水和结晶混合盐配制成溶液，加入活性炭脱色，过滤，滤液中加入硫代硫酸钠晶种，养晶后以1～3℃/h的速率降温至25～30℃，过滤得二次结晶母液和纯度＞95wt％的硫代硫酸钠晶体；再向二次结晶母液中加入硫氰酸纳晶种，养晶后以1～10mL/min的速率流加溶析剂，过滤得三次结晶母液和纯度＞95wt％的硫氰酸纳晶体；然后将三次结晶母液蒸发结晶，得结晶混合盐。本发明具有工艺简单，操作条件温和、生产成本低、易于实现规模化生产和产品质量高的特点。
文档编号C01B17/64GK103072950SQ20131001919
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月9日 优先权日2013年1月9日
发明者张春桃, 刘帮禹, 王海蓉, 姜伟奇 申请人:武汉科技大学