专利名称：电子级混合废酸回收及循环利用技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电子级混合废酸回收及循环利用技术，属于电子行业废弃物资源化综合回收利用领域。
背景技术：
随着地球石化能源的枯竭，太阳能、风能、地热能、潮汐能等能源利用逐步成为人们能源获取的主要方式。太阳能发电是太阳能利用的主要方式。而硅基太阳能电池是当前太阳能发电最成熟技术之一。太阳能发电过程为绿色环保的，但太阳能电池的制备过程中却是高耗能，高污染的。中国成为世界最大的太阳能生产基地，同时中国也承载着世界最多的污染。为了自我，为了子孙后代，我们必须采取必要的行动来治理污染问题。每片156mm见方的多晶硅电池片制绒需要7ml硝酸、IOml氢氟酸。每条多晶硅生产线每天能产生数吨的高浓度制绒废酸。这些废酸只能以固废来处理。造成了氮排放、氟排放等严重的环保问题。 萤石等氢氟酸制备原料属于不可再生资源。2010年起，国家已经出台相应的政策措施限制其出口。含氟废物的回收利用也是一种对萤石等不可再生资料的保护。国家及地区政府相应的出台了循环经济的政策。也是在保护和维持可持续发展。太阳能单晶制绒中采用氢氧化钠、氢氧化钾制绒。经过后续清洗钠、钾的残留对太阳能的效率等方面没有很大影响。采用添加钠盐、钾盐的处理方式对太阳能制造过程没有较大影响。太阳能多晶制绒用混酸具有浓度高，成分复杂，金属杂质含量极低等特点。若以常规生石灰固化处理，将产生大量的固废和资源浪费。若将氟硅酸分离后，原液可以回到产线继续使用。分离后的氟硅酸盐可以直接以高纯试剂的形式销售。这将产生极大的效益。经文献调研发现，在电子行业废液回收利用方面。仅日本三合油化可以做到TFT蚀刻用磷酸的回收与处理。在太阳能制绒混酸回收处理方面，由于各太阳能厂商使用的制绒工艺不同，制绒的废酸的成分不同，综合回收处理的困难较大，当前还处于空白阶段。综上，虽然关于高浓度含氢氟酸、硝酸、氟硅酸废液的回收处理应用方面还处于空白阶段。但其回收处理具有巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对当前太阳能行业高污染、高风险、高浓度废液的回收利用，是一种完全无害化利用的方法。为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案:
一种电子级混合废酸回收及循环利用技术，包括依次进行的如下步骤:
(1)、分析废液中硝酸、氢氟酸、氟硅酸的质量浓度；
(2)、在搅拌的条件下，往步骤(I)的废液中添加固体钠盐或钾盐，所述的钠盐或钾盐与氟硅酸的摩尔比为0.9 2:1 ;
(3)、将步骤(2)所得反应液静置0.5^2h ；(4)、将静置后的反应液进行过滤；
(5)、分析过滤后的反应液中硝酸、氢氟酸的质量浓度，并添加电子级硝酸溶液或氢氟酸溶液，将硝酸的质量浓度调整为15 °/Γ20%，氢氟酸的质量浓度调整为5 9Γ10 %，氟硅酸的质量浓度调整为小于5 %,然后将调整后的反应液送回生产线使用；
(6)、将过滤得到的氟硅酸盐晶体洗涤，然后在10(Tl50°C烘干2 3h后，得到氟硅酸盐
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广叩ο具体地，所述的废液中硝酸的质量浓度为5 °/Γ20%、氢氟酸的质量浓度为39Γ15 %、氟硅酸的质量浓度为8 9Γ30 %。具体地，所述的废液的总酸度大于50%。具体地，所述的废液中除钠离子、钾离子外的金属阳离子浓度小于lppm。因此，在整个操作中要保证管道等酸接触部件的干净无污染。具体地，步骤(2)中，搅拌时间为l 3h。具体地，所述的钠盐或钾盐选自分析纯的硝酸钾、硝酸钠、氟化钾、氟化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任一种。具体地，90wt%以上的所述的钠盐或钾盐的盐粒度能通过40目筛。搅拌时间的控制及盐粒度的控制是为了保证钾盐或钠盐的充分溶解。具体地，步骤(4)中，将静置后的反应液先采用0.5微米的滤芯过滤，然后将滤液再采用0.01微米的滤芯过滤。采用两次过滤是因为如果直接采用孔径较小的滤芯进行过滤，会导致过滤效率低下等问题。具体地，所述的氟硅酸盐产品的纯度大于99%。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势:
本发明以多晶制绒高浓度废酸为原料，分离回收废酸中的高浓度氟硅酸，并将氟硅酸转化为高纯氟硅酸盐产品，分离后的反应液完全回生产线使用；因而多晶制绒产生的高浓度废酸完全资源化利用，技术路线设计合理巧妙，投资低，效益大。
具体实施例方式以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。实施例1
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量5.921wt%，HNO3含量16.461wt%，H2SIF6含量
18.436wt%。总酸度为51.25wt% ;除钠离子、钾离子外的金属阳离子浓度小于lppm。计算并称取所需分析纯的KN0349.39kg。90%以上的KNO3的盐粒度能通过40目筛。在搅拌的条件下，缓慢向混合溶液中加入硝酸钾。搅拌I小时后，反应完成，并有结晶沉淀产生。将静置后的反应液先采用0.5微米的滤芯过滤，然后将滤液再采用0.01微米的滤芯过滤。干燥得白色粉末， 烘箱120°C条件下干燥2小时，称重51.37kg (不计过滤，转移损失)，理论上应得53.80kg,实际得率95.5%。
氟硅酸钠纯度测定，纯度>99.4%。过滤后的过滤液，测定其各组分含量，测得HF含量5.851%，HNO3含量32.551%，H2SIF6含量小于0.5%的混酸蚀刻液198kg。实施例2
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量7.025%, HNO3含量18.696%，H2SIF6含量14.953%。总酸度为53.91wt% ;除钠离子、钾离子外的金属阳离子浓度小于lppm。计算并称取所需分析纯的Na2C0321.13kg。90%以上的Na2CO3的盐粒度能通过40目筛。在搅拌的条件下，缓慢向混合溶液中加入碳酸钠。搅拌I小时后，反应完成，并有结晶沉淀产生。将静置后的反应液先采用0.5微米的滤芯过滤，然后将滤液再采用0.01微米的滤芯过滤。干燥得白色粉末，烘箱120°C条件下干燥2小时，称重35.98kg (不计过滤，转移损失)，理论上应得37.48kg，实际得率96.0%。氟硅酸钠纯度测定，纯度>99.3%。过滤后的过滤液，测定其各组分含量，测得HF含量7.001%，HNO3含量14.553%，H2SIF6 含量小于 0.5%ο 添加 1.1kg71% 硝酸，得 HF 含量 6.953%, HNO3 含量 15.102%, H2SIF6含量小于0.5%的混酸蚀刻液174kg。
实施例3
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量6.117%，HNO3含量13.677%，H2SIF6含量20.641% ;总酸度为51.00wt% ;除钠离子、钾离子外的金属阳离子浓度小于lppm。计算并称取所需分析纯的固体Na2C0328.869kg。90%以上的Na2CO3的盐粒度能通过40目筛。在搅拌的条件下，缓慢向混合溶液中加入碳酸钠。搅拌I小时后，反应完成，并有结晶沉淀产生。将静置后的反应液先采用0.5微米的滤芯过滤，然后将滤液再采用0.01微米的滤芯过滤。干燥得白色粉末，烘箱120°C条件下干燥2小时，称重48.64kg (不计过滤，转移损失)，理论上应得51.20kg,实际得率95.0%。氟硅酸钠纯度测定，纯度>99.3%。过滤后的过滤液，测定其各组分含量，测得HF含量6.005%, HNO3含量11.650%，H2SIF6含量小于0.5%ο添加8.01kg71%硝酸制得得HF含量5.682%, HNO3含量15.061%,H2SIF6含量小于0.5%的混酸蚀刻液170kg。实施例4
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量7.423%，HNO3含量12.132%，H2SIF6含量20.030%，总酸度为53.04wt% ;除钠离子、钾离子外的金属阳离子浓度小于lppm。计算并称取所需分析纯的固体Na2C0327.866kg。90%以上的Na2CO3的盐粒度能通过40目筛。在搅拌的条件下，缓慢向混合溶液中加入碳酸钠。
搅拌I小时后，反应完成，并有结晶沉淀产生。将静置后的反应液先采用0.5微米的滤芯过滤，然后将滤液再采用0.01微米的滤芯过滤。干燥得白色粉末，烘箱120°C条件下干燥2小时，称重46.705kg (不计过滤，转移损失)，理论上应得49.42kg，实际得率94.5%。氟硅酸钠纯度测定，纯度>99.5%。过滤后的过滤液，测定其各组分含量，测得HF含量7.321%，HNO3含量11.652%，H2SIF6含量小于0.5%ο添加8.01kg71%硝酸制得得HF含量5.835%, HNO3含量15.101%,H2SIF6含量小于0.5%的混酸蚀刻液170kg。实施例5
取某单位制绒废酸200kg，其中HF含量5.531%，HNO3含量14.876%，H2SIF6含量
19.584%，总酸度为50.01wt% ;除钠离子、钾离子外的金属阳离子浓度小于lppm。
计算并称取所需分析纯的固体Na2C0327.62kg。90%以上的Na2CO3的盐粒度能通过40目筛。在搅拌的条件下，缓慢向混合溶液中加入碳酸钠。搅拌I小时后，反应完成，并有结晶沉淀产生。将静置后的反应液先采用0.5微米的滤芯过滤，然后将滤液再采用0.01微米的滤芯过滤。干燥得白色粉末，烘箱120°C条件下干燥2小时，称重46.93kg (不计过滤，转移损失)，理论上应得48.98kg，实际得率95.8%。氟硅酸钠纯度测定，纯度>99.1%。过滤后的过滤液，测定其各组分含量，测得HF含量5.412%，HNO3含量13.14%，H2SIF6含量小于0.5%ο添加4.01kg71%硝酸制得得HF含量5.245%, HNO3含量15.052%,H2SIF6含量小于0.5%的混酸蚀刻液170kg。以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种电子级混合废酸回收及循环利用技术，其特征在于:包括依次进行的如下步骤: (1)、分析废液中硝酸、氢氟酸、氟硅酸的质量浓度； (2)、在搅拌的条件下，往步骤(I)的废液中添加固体钠盐或钾盐，所述的钠盐或钾盐与氟硅酸的摩尔比为0.9 2:1 ; (3)、将步骤(2)所得反应液静置0.5^2h ； (4)、将静置后的反应液进行过滤； (5)、分析过滤后的反应液中硝酸、氢氟酸的质量浓度，并添加电子级硝酸溶液或氢氟酸溶液，将硝酸的质量浓度调整为15 °/Γ20%，氢氟酸的质量浓度调整为5 9Γ10 %，氟硅酸的质量浓度调整为小于5 %,然后将调整后的反应液送回生产线使用； (6)、将过滤得到的氟硅酸盐晶体洗涤，然后在10(Tl50°C烘干2 3h后，得到氟硅酸盐产品ο
2.根据权利要求1所述的电子级混合废酸回收及循环利用技术，其特征在于:所述的废液中硝酸的质量浓度为5 °/Γ20%、氢氟酸的质量浓度为39Γ15 %、氟硅酸的质量浓度为8% 30 %。
3.根据权利要求1所述的电子级混合废酸回收及循环利用技术，其特征在于:所述的废液的总酸度大于50%。
4.根据权利要求1所述的电子级混合废酸回收及循环利用技术，其特征在于:所述的废液中除钠离子、钾离子外的金属阳离子浓度小于lppm。
5.根据权利要求1所述的电子级混合废酸回收及循环利用技术，其特征在于:步骤(2)中，搅拌时间为I 3h。
6.根据权利要求1所述的电子级混合废酸回收及循环利用技术，其特征在于:所述的钠盐或钾盐选自分析纯的硝酸钾、硝酸钠、氟化钾、氟化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任一种。
7.根据权利要求1所述的电子级混合废酸回收及循环利用技术，其特征在于:90wt%以上的所述的钠盐或钾盐的盐粒度能通过40目筛。
8.根据权利要求1所述的电子级混合废酸回收及循环利用技术，其特征在于:步骤(4)中，将静置后的反应液先采用0.5微米的滤芯过滤，然后将滤液再采用0.01微米的滤芯过滤。
9.根据权利要求1所述的电子级混合废酸回收及循环利用技术，其特征在于:所述的氟硅酸盐产品的纯度大于99%。
全文摘要
本发明涉及一种电子级混合废酸回收及循环利用技术，该技术以电子行业制绒过程中产生的高浓度硝酸、氢氟酸、氟硅酸废液为原料，在强制搅拌条件下，据混酸中氟硅酸的含量加入分析纯钠盐或钾盐固体，形成氟硅酸盐固体沉，沉淀经过滤、烘干后以高纯氟硅酸盐产品出售，母液直接回产线使用，本发明具有工艺思路简单，环保高效等特点。
文档编号C01B33/10GK103213991SQ20131015455
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月28日 优先权日2013年4月28日
发明者刘兵, 王涛, 戴建科 申请人:苏州晶瑞化学有限公司