专利名称：制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法
技术领域：
本发明涉及一种镍电池材料的制备方法，特别涉及一种表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的制备方法。
背景技术：
镍氢电池的正极活性材料最初使用的是常规的球形氢氧化镍。由于氢氧化镍本身是一种半导体，在高功率的应用中，其导电性差的特性直接限性了电池的大电流充放电性能。为了提高氢氧化镍的导电性，人们在球形氢氧化镍表面包覆一层P-Co(OH)2，开发出了包覆钴的氢氧化镍正极活性物质。这种均匀包覆在表面的P-Co(OH)2在充放电过程中氧化生成β -CoOOH，可以提高导电网络的均匀性，从而可以提高氢氧化镍活性物质的利用。但是，使用这种正极活性物质的镍氢二次电池在大电流放电、深度放电、短路等状态下时，往往有正极容量的不可恢复问题，其中的主要原因主要是在进行氢氧化镍的深度放电时，氢氧化镍表面的导电网络物质β -CoOOH也会进行部分的还原反应，其还原后的2价钴在电池的电解液中会形成钴的络合离子造成钴的溶解，从而引起β -CoOOH导电网络的不完整。经进一步的研究表明，另一种晶型的Y-CoOOH可以形成高于3.0价的状态，在碱性电解液中的还原电位更低，不容易被还原到2.0价，这样就可以提高氢氧化镍表面覆钴层的完整性，专利CN101106193提到了一种表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍的方法，在碱性的条件下，用氧气对氢氧化镍表面包覆的氢氧化钴层，得到表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。但是，上述专利中所描述的制备方法中，氢氧化钴的直接氧化反应会根据周围存在的碱性成分的浓度、粒子细微的受潮和处理时粒子自身的温度、周围的湿度和氧的浓度等条件的不同有较大的变化，存在复杂的反应轨迹，致使部份覆钴层中的钴不会被充分氧化。特别是反应过程中的生成水，会导致氧化中的覆钴球镍易于结块，在后续的洗涤过程中，覆钴层因为粘连而出现破损 ，同时结块也会造成过筛时较多的筛上物。
发明内容
本发明旨在提供一种可以减小制备工艺对环境的依赖、可抑制反应过程中水的生成，提高材料完整性与导电网络导电性的制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法。本发明通过以下方案实现:一种制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先按现有制备包覆氢氧化钴球形氢氧化镍的方法，以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍；之后，将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中，在搅拌条件下，向反应器中加入氧化剂，预氧化至反应器内物料颜色停止变化，反应器内温度控制为40 150°C ;之后再往反应器中加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，再加入氧化剂，持续氧化反应一定时间后，再将氧化得到的产物用纯水洗涤——烘干，得到表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。
—般在应用中，所述预氧化和持续氧化两阶段采用相同的氧化剂。氧化剂优选氧气。所述氧气的流量范围可按每千克反应器内物料通入0.1 IOL/分钟的标准。而为了提高球形氢氧化镍的电性能，在所述持续氧化一定时间后，向所得产物中加入浓度为5 20g/L的氢氧化锂溶液，在搅拌条件下，控制温度30 100°C，反应时间为
0.5 2.0小时，再将反应得到的产物用纯水洗涤——烘干，得到的最终产物为掺锂的表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。与现有技术相比，本发明有以下的优点:1.采用本发明的制备方法对抑制氧化初期的钴溶解反应有明显效果，其表现为在制备过程中没有出现大量水的生成，物料在过筛时筛上物较少，即制备过程中的物料的聚团现象少、结块少，从而产品的表面钴层破损小。2.采用本发明制备得到的产品，降低了其BET，并且通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.35±0.1。
具体实施例方式实施例1一种制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，按以下步骤:(I)原料液配制:lmol/L硫酸钴溶液、含氨的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的浓度为5.0mol / L,氨的浓度为0.5mol/L、50%氢氧化钠溶液。
(2)氢氧化钴包覆:球形氢氧化镍基体放入反应器中，加入纯净水、用含氨的氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，在200转/分钟的搅拌条件下，连续的加入硫酸钴溶液和含氨的氢氧化钠溶液，控制温度为60°C，反应时间4小时，反应中加入的钴溶液量按包覆的氢氧化钴量占氢氧化镍基体的5%计。将包覆后的物料过滤、洗涤至pH为7.0，再在60°C下烘干即得到表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍。(3)预氧化:将包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入反应器中，在搅拌条件下，通入氧气进行预氧化，控制温度为75°C，氧气流量为5.0L/kg反应器内物料 分钟，反应过程中，反应器内物料颜色先后经历白色——黄白色——黄绿色，时间4小时。(4)氧化:在反应器内物料颜色变为黄绿色不再变化后，往反应器中缓慢加入温度为80°C的50%氢氧化钠溶液，加入量为反应器内球形氢氧化镍物料总质量的4.0% ;搅拌条件下，持续通入氧气，氧气流量为:5.0L/kg反应器内物料.分钟，保持反应器内温度80°C，反应20分钟后停止。(5)干燥:将氧化所得产物用纯水洗涤到中性，在110°C下烘干，200目过筛，即得到表面包
覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。在反应过程中，反应器内物料没有出现潮湿结块的现象，产物过筛时，筛上物很少。经检测，上述制备得到的氢氧化镍活性物质的粉体阻抗为3.0Ω.cm, BET为9.75m2/g，通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.35。实施例2:将实施例1得到的氧化产物作进一步掺杂，步骤为:将氧化反应后所得物质加入到10g/L的氢氧化锂溶液中，使氢氧化镍活性物质在溶液中的固体浓度为200g/L，在搅拌条件下维持反应体系温度60°C，反应时间为30min，再将处理过的物料进行过滤、用纯净水洗涤至中性，再在110°C下烘干即得到掺杂锂的表面包
覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。实施例2得到的产物粉体阻抗为1.5 Ω.cm, BET为9.79m2/g，通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.35 ;氢氧化镍活性物质中的Li的含量为0.30%。
权利要求
1.一种制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，其特征在于:之后，将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中，在搅拌条件下，向反应器中加入氧化剂，预氧化至反应器内物料颜色停止变化，反应器内温度控制为40 150°C ;之后再往反应器中加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，再加入氧化齐U，持续氧化反应一定时间后，再将氧化得到的产 物用纯水洗涤——烘干，得到表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。
2.如权利要求1所述的制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于:所述预氧化和持续氧化两阶段采用相同的氧化剂。
3.如权利要求2所述的制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于:所述氧化剂优选氧气。
4.如权利要求3所述的制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于:所述氧气的流量按每千克反应器内物料通入0.1 IOL/分钟的标准通入。
5.如权利要求1 4之一所述的制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于:在所述持续氧化一定时间后，向所得产物中加入浓度为5 20g/L的氢氧化锂溶液，在搅拌条件下，控制温度30 100°C，反应时间为0.5 2.0小时，再将反应得到的产物用纯水洗涤——烘干。
全文摘要
本发明提供了一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，再于反应器中，搅拌条件下，通入氧气，预氧化至反应器内物料颜色停止变化，反应器内温度控制为40～150℃；之后再往反应器中加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，持续通入氧气，氧化反应一定时间后，再将氧化得到的产物用纯水洗涤——烘干，得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。采用本发明的制备方法可抑制氧化初期的钴溶解反应，在制备过程中没有出现大量水的生成，物料在过筛时筛上物较少。
文档编号C01G53/04GK103204555SQ20131015059
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日
发明者王一乔, 蒋庆来, 杨先锋, 齐士博, 石建珍 申请人:先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司