一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，包括步骤：（1）与无烟煤粉焙烧得焙烧锰粉；（2）将焙烧锰粉与二次液和/或水混合制浆，加入硫酸，添加硫铁矿，保温反应，过滤得一次渣和一次液；（3）一次渣用水和/或三次液制浆，加入硫酸，加入硫铁矿，保温反应，过滤得二次渣和二次液；二次渣经漂洗过滤得三次渣和三次液，三次渣排放；（4）一次液除铁，除重金属，静置，加热浓缩结晶，脱水烘干即得。本发明的有益效果：（１）锰渣全锰达4%以下，四价锰0.6%以下，金属回收率达82%以上，矿耗成本低。（２）硫酸锰产品主含量达98.5%以上，水不溶物0.02%以内，杂质合计0.3%以内，重金属元素合计6ppm以内。
【专利说明】一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫酸锰的生产工艺，尤其是一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺。
【背景技术】
[0002]硫酸锰是一种用于饲料、化肥、油漆催干剂、电池的锰盐产品。当前，硫酸锰生产工艺主要以软锰矿为原料，分火法(无烟煤作还原剂)和湿法(硫铁矿、硫酸亚铁或钛白废酸、淀粉、废糖等还原剂)酸浸两种浸出工艺，然后再进行氧化除铁、硫化除重金属，过滤、静置沉淀，溶液加热结晶、离心脱水烘干，得到工业级、饲料级或精品级三种级别的硫酸锰产品，用于化肥、饲料、油漆、农药等领域。
[0003]近年来，国内大部分厂家普遍使用火法或湿法进行生产，然而，火法生产硫酸锰存在锰泥排放高，成本高的问题；湿法生产硫酸锰又存在产品质量指标差(例如，主含量低，杂质指标闻)、外观色泽差(例如，广品偏白)，卖价不闻的问题。
[0004]对于利用软锰矿制备硫酸锰工艺的研究，中国发明专利申请CN102358917A公开了一种低品位软锰矿浸出硫酸锰的方法，此方法将低品位的软锰矿、硫铁矿粉碎，并置于浸取槽中与硫酸混合制备矿浆液，其主要的特征是对矿浆进行电催化还原反应。但是此方法存在产品质量指标差，卖价不高的问题。在朱贤徐等人在《湖南有色金属》上发表的《两矿焙烧法制备硫酸锰的工艺研究》中介绍了利用软锰矿和黄铁矿直接焙烧进行硫酸锰生产的工艺研究，但是此方法存 在锰泥排放高，成本高的问题。
【发明内容】
[0005]针对以上问题，本发明通过将火法焙烧和湿法结合起来形成一种新的生产硫酸锰的新工艺，并且对该工艺的参数进行一系列的优化，使得在节约成本、降低锰泥残留锰的同时，提闻了广品的质量指标及广品外观。
[0006]本发明的目的是提供一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺。
[0007]本发明采用以下技术方案:
[0008]一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，包括以下步骤:
[0009](I)焙烧还原:软锰矿与无烟煤粉按重量比1:0.08至1:0.20进行焙烧，焙烧温度7500C _950°C，焙烧时间lh-6h，得到焙烧锰粉；
[0010](2)化合浸出:按重量比2:1至4:1将焙烧锰粉与二次液和/或水混合制成浆料，加入硫酸化合浸出，添加硫铁矿辅助浸出，硫铁矿用量为焙烧锰粉重量的0.01-0.04倍，保温浆料80°C至100°C，反应时间0.5h-6h，反应结束后过滤得到一次渣和一次液；
[0011](3)加酸洗渣:一次渣用水和/或三次液制成浆料，浆料浓度为18波美度至30波美度，加入硫酸，调节浆料pH在1.5至3.0之间，然后按焙烧锰粉重量的0.02至0.08倍加入硫铁矿，保温浆料80°C至100°C，反应时间0.5h-8h，过滤，得到二次渣和二次液；二次渣经漂洗过滤，得到三次渣和三次液，三次渣排放，三次液返回与一次渣制成浆料；[0012](4)浓缩结晶:一次液除铁、除重金属后，静置8至24小时，然后预热，加热浓缩结晶，脱水烘干即得。
[0013]在上述工艺中，步骤(2)中的将焙烧锰粉与二次液和/或水混合制成浆料的过程中，优先使用二次液进行制作浆料，在没有二次液或二次液不足的情况下，才选择使用水或不足部分使用水；在步骤(3)中的一次渣用水和/或三次液制成浆料的过程中，优先使用三次液进行制作浆料，在没有三次液或三次液不足的情况下，才选择使用水或不足部分使用水。
[0014]优选的，当上述步骤(2)的化合浸出中加入硫酸的量为酸矿质量比0.63时，排出
的三次渣(锰泥)的锰含量最低。
[0015]优选的，上述步骤(2)中硫铁矿用量为焙烧锰粉重量的0.02倍。
[0016]优选的，上述步骤(3)中调节浆料的pH值为2。
[0017]优选的，上述步骤(3)中硫铁矿的加入量为0.024倍焙烧锰粉重量。
[0018]优选的，上述步骤(2)的化合反应时间为3h，所述步骤(3)的酸洗反应时间为
1.5h。
[0019]优选的，上述步骤(2)化合浸出中按重量比3:1将焙烧锰粉与二次液和/或水混合制成衆料。
[0020]在上述工艺中，从成本考虑，硫酸优选工业硫酸，例如98%工业硫酸。
[0021]在上述工艺中，具体地，二次`渣利用水制浆漂洗过滤，浆料的浓度为18波美度至30波美度，优选25波美度。
[0022]经实验证明，本发明的步骤(2)和步骤(3)的反应最佳温度均为95°C，但从产业上能耗的经济成本和温度对实验结果影响多方面综合考虑，在本工艺中，步骤(2)的化合的反应温度优选为90°C，步骤(3)的酸洗保温温度优选为85°C。
[0023]通常地，上述工艺的步骤(4)中的除铁是除铁至定性无铁，除重金属是除重金属至定性无重金属即可。
[0024]进一步地，发明人通过对除铁和除重金属的工艺步骤的优化，得到优选步骤为:上述工艺中的步骤(4)除铁包括加入焙烧锰粉重量0.01%-0.08%的二氧化锰粉除铁，在80°C反应0.5-1小时即可，上述工艺中的步骤(4)除重金属包括加入焙烧锰粉重量0.02%-0.04%的硫化钡除重金属。通过该优化的除铁和除金属步骤的联合使用，可以得到极高纯度99%或以上的硫酸锰。
[0025]在本发明工艺步骤中，当化合浸出不完全时，可以通过调节酸洗渣工序的硫铁矿量用量及调节酸量等措施提高浸出效果。虽然焙烧锰粉转化率的高低会直接影响到化合浸出率的高低，但是在本发明工艺步骤中，当焙烧锰粉转化率较低时，通过加入更多的硫铁矿辅助浸出提高化合浸出率；当焙烧锰粉转化率较高时，通过加入少量的硫铁矿，使化合达到稳定的高浸出率的效果。
[0026]本发明的有益效果在于:
[0027](I)本发明生产的硫酸猛，锰渣全锰达到4%以下，四价锰0.6%以下，金属回收率达到82%以上，矿耗成本低。
[0028](2)本发明生产的硫酸锰，产品主含量达到98.5%以上，水不溶物0.02%以内，硫酸钙硫酸镁等杂质合计在0.3%以内，重金属元素合计在6ppm以内，色泽为玫瑰红，流动性好；在结合使用优化的除铁和除重金属的步骤时，可以得到极高纯度99%或以上的硫酸锰。
[0029](3)本发明的生产流程清楚，操作简单，化合浸出的稳定性好，且化合浸出受到焙烧锰粉转化率的影响小。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是实施例4的酸矿质量比与锰泥全锰含量的关系图。
[0031]图2是实施例5的硫铁矿加入量与猛泥全猛含量的关系图。
[0032]图3是实施例6的反应时间(化合和酸洗时间)与锰泥全锰含量的关系图。
【具体实施方式】
[0033]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0034]本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0035]实施例1
[0036]一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，步骤如下:
[0037](I)焙烧还原锰粉: 原料软锰矿与无烟煤粉按1:0.14的重量比进行焙烧，焙烧温度850°C，焙烧时间6小时，得到焙烧锰粉即还原锰粉。
[0038](2)化合浸出:二次液与还原锰粉按重量比2.8:1混合制成浆料，然后加入98%工业硫酸化合浸出，并添加硫铁矿辅助浸出，硫铁矿用量为焙烧锰粉重量的0.04倍；保温浆料92°C，反应3小时，反应结束后经过滤得到一次渣和一次液。
[0039](3)加酸洗渣:一次渣用水和三次液调成浆料，浓度为23波美度，加入98%工业硫酸，调节浆料PH=L 5，然后按焙烧锰粉重量的0.04倍加入硫铁矿，保温浆料88°C，反应2小时，过滤，得到二次渣及二次液。二次渣经加入水漂洗(制浆浓度为25波美度)，过滤，得到三次渣和三次液，三次渣达标排放，三次液返回与一次渣调浆。
[0040](4)浓缩结晶:一次液经过用软锰矿粉除铁至定性无铁，再用硫化钡除重金属至定性无重金属后，静置18小时，然后预热，加热浓缩结晶，脱水烘干后得到优质硫酸锰产品。
[0041]三次洛的猛含量如表1所示，硫酸猛产品的各组分的含量如表2所示。
[0042]实施例2
[0043]一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，步骤如下:
[0044](I)焙烧还原锰粉:原料软锰矿与无烟煤粉按1:0.15的重量比进行焙烧，焙烧温度820°C，焙烧时间5小时，得到焙烧锰粉即还原锰粉。
[0045](2)化合浸出:二次液与还原锰粉按重量比3:1混合制成浆料，然后加入98%工业硫酸化合浸出，并添加硫铁矿辅助浸出，硫铁矿用量为焙烧锰粉重量的0.03倍；保温浆料88V’反应3.5小时，反应结束后经过滤得到一次渣和一次液。
[0046](3)加酸洗渣:一次渣用水和三次液调成浆料，浓度为25波美度，加入98%工业硫酸，调节浆料pH=2.0，然后按焙烧锰粉重量的0.05倍加入硫铁矿，保温浆料85°C，反应1.5小时，过滤，得到二次渣及二次液。二次渣经加入少量水漂洗(制浆浓度为25波美度)，过滤，得到三次渣和三次液，三次渣达标排放，三次液返回与一次渣调浆。
[0047](4)浓缩结晶:一次液经过用软锰矿粉除铁至定性无铁，再用硫化钡除重金属至定性无重金属后，静置16小时，然后预热，加热浓缩结晶，脱水烘干后得到优质硫酸锰产品。
[0048]三次洛的猛含量如表1所示，硫酸猛产品的各组分的含量如表2所示。
[0049]实施例3
[0050]一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，步骤如下:
[0051](I)还原锰粉:原料软锰矿与无烟煤粉按1:0.16的重量比进行焙烧，焙烧温度800°C，焙烧时间4.5小时，得到焙烧锰粉即还原锰粉。
[0052](2)化合浸出:二次液与还原锰粉按重量3.2:1混合制成浆料，然后加入98%工业硫酸化合浸出，并添加硫铁矿辅助浸出，硫铁矿用量为焙烧锰粉重量的0.025倍，保温浆料930C，反应4小时，反应结束后经过滤得到一次渣和一次液。
[0053](3)加酸洗渣:一次渣用水和三次液调成浆料，浓度为26波美度，加入98%工业硫酸，调节浆料PH=2.2，然后按焙烧锰粉重量的0.06倍加入硫铁矿，保温浆料83°C，反应3小时，过滤，得到二次渣及二次液。二次渣经加入少量水漂洗(制浆浓度为25波美度)，过滤，得到三次渣和三次液，三次渣达标排放，三次液返回与一次渣调浆。
[0054](4)浓缩结晶:一次液经过用软锰矿粉除铁至定性无铁，再用硫化钡除重金属至定性无重金属后，静置20小时，然后预热，加热浓缩结晶，脱水烘干后得到优质硫酸锰产品。
[0055]三次洛的猛含量如表1所示，硫酸猛产品的各组分的含量如表2所示。
[0056]表1:实施例1-3的排放的三次渣样品`的锰含量
[0057]
样品 |Mn IMn2+ IMn4+
实施例1_ 3.50% 1.60% 0.52%
实施例 2_3.54% 2.13% 0.15%
实施例 3 丨3.99% 丨2.81% Ja 15%
[0058]表2:实施例1-3的硫酸猛产品的各组分的含量
[0059]
样品MnS04水不
MnFe PH As Pb CdCaS04 MgS04
? H20溶物
纟摘 J32.05%98.59% 0.00066390Ι?22\?(0.0120.1435% 0.1014°0
%ppmppmppm%
列 232.03%98.52% 0.00056?0Λ22J52570.0120.1124% 0.1774%
%ppmppmppm%
实施例 3 32.03% 98.52% 0.0008 5.32 012 2.75 3.04 °.017 0.1611% 0.1249%
ppm ppm ppm %
%
[0060]实施例4硫酸加入量与三次渣全锰含量的关系
[0061]本实施例是研究硫酸的加入量与排放的三次渣的全锰含量的关系，设有6个实验组。本实施例6个实验组的工艺流程都与实施例1大致相同，其中6个实验组与实施例1不同的在于:原料软锰矿的组分质量百分含量为:TMn40%，Mn2+37%，Mn4+2% ;硫铁矿的组分质量百分含量为:Fe36%，S37%, 100目；除铁冶金锰粉为TMn28% ;矿液比1:3，步骤(2)的化合反应温度90 V，酸洗反应温度85°C，步骤(3 )的酸洗时间1.5小时，化合工序和洗一次渣即酸洗工序总共加入硫铁矿为焙烧锰粉重量的0.044倍，六个实验组硫酸加入量分别为矿酸质量比为0.57,0.59,0.61,0.63,0.65,0.67。最后测定得到的排放的三次渣的全锰含量。硫酸加入量(不同的酸矿比)与三次渣(锰泥)全锰的关系如表3和图1所示。
[0062]表3:不同的酸矿质量比与三次渣(锰泥)的全锰含量
[0063]
【权利要求】
1.一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，包括以下步骤: (1)焙烧还原:软锰矿与无烟煤粉按1:0.08至1:0.20的重量比进行焙烧，焙烧温度7500C _950°C，焙烧时间lh-6h，得到焙烧锰粉； (2)化合浸出:按重量比2:1至4:1将焙烧锰粉与二次液和/或水混合制成浆料，加入硫酸化合浸出，添加硫铁矿辅助浸出，硫铁矿用量为焙烧锰粉重量的0.01-0.04倍，保温浆料80°C至100°C，反应时间0.5h-6h，反应结束后过滤得到一次渣和一次液； (3)加酸洗渣:一次渣用水和/或三次液制成浆料，浆料浓度为18波美度至30波美度，加入硫酸，调节浆料pH在1.5至3.0之间，然后按焙烧锰粉重量的0.02至0.08倍加入硫铁矿，保温浆料80°C至100°C，反应时间0.5h-8h，过滤，得到二次渣和二次液；二次渣经漂洗过滤，得到三次渣和三次液，三次渣排放； (4)浓缩结晶:一次液除铁、除重金属，静置8至24小时后，预热，加热浓缩结晶，脱水烘干即得。
2.如权利要求1所述的一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，所述步骤(2)的化合浸出中加入硫酸的量为酸矿质量比0.63。
3.如权利要求1所述的一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，所述步骤(2)中硫铁矿用量为焙烧锰粉重量的0.02倍。
4.如权利要求1所述的一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，所述步骤(3)中调节浆料的pH值为2。
5.如权利要求1所述的一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，所述步骤(3)中硫铁矿的加入量为0.024倍焙烧锰粉重量。`
6.如权利要求1所述的一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，所述步骤(2)的化合反应时间为3h，所述步骤(3)的酸洗反应时间为1.5h。
7.如权利要求1所述的一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，所述步骤(2)化合浸出中按重量比3:1将焙烧锰粉与二次液和/或水混合制成浆料。
8.如权利要求1所述的一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，所述步骤(2)的化合的反应温度为90°C，步骤(3)的酸洗保温温度为85°C。
9.如权利要求1-8中任一权利要求所述的一种火法结合湿法生产硫酸锰的新工艺，其特征在于，所述步骤(4)的除铁是加入焙烧锰粉重量0.01%-0.08%的二氧化锰粉除铁，在80°C反应0.5-1小时即可，所述步骤(4)的除重金属是加入焙烧锰粉重量的0.02%-0.04%的硫化钡除重金属。
【文档编号】C01G45/10GK103771525SQ201310747006
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】周明山, 江炤荣, 吕克强, 陈宏强, 陈发明, 方广盛, 谢彦, 刘春明, 明宪权, 黎贵亮, 李红华, 刘栋柱, 黄冠汉, 陈南雄, 吕振前, 黄世宝, 刘忠杰, 黄明胜, 梁敏, 韦婷婷 申请人:中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司