一种金属硫化物的湿法冶炼方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属硫化物的湿法冶炼方法，包括：1）将金属A硫化物加入到浸取液中，并最终生成金属A络合物、单质硫、被还原的催化剂；2）将步骤1）处理后的包含金属A络合物、单质硫、被还原的催化剂的浸取液经过滤后注入电解槽内，使用惰性电极为阳极、金属A或惰性电极为阴极，通过电解在阴极得到金属A。相比于传统的强酸性浸取过程，本发明的方法对设备的腐蚀大幅减轻。本发明采用适当的催化剂与络合剂并通过电解的方法，实现了浸取液对硫化物的浸取与浸取液再生的连续循环进行。
【专利说明】一种金属硫化物的湿法冶炼方法
【技术领域】[0001]本发明属于金属硫化物湿法冶金【技术领域】，本发明涉及一种利用电化学方法将金属硫化物电解为金属与单质硫的方法。
【背景技术】
[0002]金属硫化物是硫化矿物的主要组成,包括硫化铅矿、硫化铜矿、硫化锌矿、硫化秘矿、硫化镍矿等。金属硫化物的冶炼方法分为火法冶炼和湿法冶炼，目前工业上较为成熟的是火法冶炼。例如硫化铅、硫化铜火法冶炼中，对硫化矿依次进行氧化熔炼、还原熔炼得到粗铅和粗铜，再经精炼得到纯度较高的铅或铜，硫化矿中的硫在烟气中以二氧化硫的形式排放，经尾气吸收塔制成硫酸，但是在冶炼的过程中需要消耗大量的焦炭进行还原，火法冶炼中会产生大量铅渣或铜渣，不仅污染环境，而且使有价金属流失，降低了硫化矿的回收率。
[0003]鉴于金属硫化物的火法冶炼金属回收率较低，环境污染较为严重，金属硫化物的湿法冶炼得到快速的发展。金属硫化物的湿法冶炼主要包括氧化浸取与溶液电解两部分，其中氧化浸取主要采用三价铁离子作为氧化剂，在酸性环境下将金属硫化物氧化为单质硫与含有金属离子的溶液，三价铁还原为二价铁，再经空气或其他氧化剂氧化使浸取液再生，含有金属离子的溶液电解得到金属与氧气，在此过程中可以避免火法冶炼过程中对环境的污染，同时相比火法冶炼有更高的金属回收率，但是在电解过程中电解电压很高，能耗远高于火法冶炼。
[0004]在已报道的金属硫化物湿法冶金方法中，金属硫化物的氧化浸取需要含有三价铁离子的浸取液在高压(P > 2.0MPa)、高温(T > 100°C)的条件下进行浸取具有较高的收率，随后对含有金属离子的浸出液进行电解得到金属，一般在阴极得到金属粉末，金属粉末在熔炼过程中较易被空气氧化需要在处理，同时，在电解过程中，电解电压较高，例如硫化铜与硫化铅的湿法冶金中，电解过程电压均在1.8-2.2V，使硫化铜与硫化铅的电解能耗高达1700kWh/t和500kWh/t，远高于火法冶炼的成本。同时还要消耗双氧水、氯气等氧化剂将浸取液中的二价铁离子重新氧化为三价铁离子使浸取液再生，进一步提高了硫化矿的冶炼成本。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的缺点，提供了一种新型的金属硫化物的湿法冶炼方法，该方法具有提炼效果好、能耗低的技术优点。
[0006]本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下:
[0007]一种金属硫化物的湿法冶炼方法，包括:
[0008]I)将金属A硫化物加入到浸取液中，并最终生成金属A络合物、单质硫、被还原的催化剂；
[0009]2)将步骤I)处理后的含有金属A络合物、单质硫、被还原的催化剂的浸取液经过滤后注入电解槽内，使用惰性电极为阳极、金属A或惰性电极为阴极，通过电解在阴极得到金属A。[0010]进一步地，在步骤I)之前，还包括步骤a:
[0011]将包含杂质金属硫化物的金属A硫化物加入到预处理液中进行处理，并将金属A硫化物中的杂质金属硫化物转换为金属A硫化物。
[0012]进一步地,优选的方法是,步骤a,还进一步包括:
[0013]经过步骤a处理后的预处理液中采用金属置换或电解的方式回收有价金属并使预处理液得到再生；
[0014]步骤2)还进一步包括:所述被还原的催化剂在阳极发生电化学反应重新氧化为催化剂，金属A络合物在阴极还原得到金属A与络合剂，从而使浸取液再生循环使用。
[0015]进一步地，优选的方法是，所述步骤a中，所述预处理液中含有络合剂、金属A盐，其中，使用缓冲溶液调节预处理液的PH值在3.0-9.0之间。
[0016]进一步地，优选的方法是，所述金属A硫化物为铜、铁、锌、铋、镍、镉、铅的硫化物或硫化矿中的一种。
[0017]进一步地，优选的方法是，步骤a中，所述预处理液中，所述络合剂为α _氨基酸、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基团的氨羧络合剂中的一种或几种，浓度为0.3-3.5mol/L ；
[0018]所述金属A盐为金属A的硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氯化物、乙酸盐中的一种或几种，浓度为 0.05-1.0moI/L ；
[0019]其中，步骤a中采用缓冲溶液维持反应过程中溶液pH值在3.0-9.0之间，缓冲溶液是含有盐酸、甘氨酸-盐酸、乙酸铵、乙酸-乙酸钠、六次甲基四胺-盐酸、磷酸二氢钠-氢氧化钠、碳酸钠-碳酸氢钠中的一种或几种，质量浓度在1-50%的溶液，反应温度15-100°C之间。
[0020]进一步地，优选的方法是，所述络合剂是乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种，浓度为0.3-3.5mol/L。
[0021]进一步地，优选的方法是，步骤I)中，所述浸取液中，包括络合剂、催化剂、导电盐、金属A盐、电沉积添加剂，且使用缓冲溶液调节pH值在1.5-10.0之间。
[0022]进一步地，优选的方法是，所述浸取液中，所述络合剂是α-氨基酸、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基团的氨羧络合剂中的一种或几种，浓度为0.3-3.5mol/L ；
[0023]所述催化剂是钴盐、铁盐、锰盐以及重铬酸盐中的一种或几种，浓度为
0.01-1.0mol/L ；
[0024]所述导电盐中，所述阳离子为Na+、K+、NH4+中的一种或几种，所述导电盐的阴离子为Cl—、SO42' NO3' P2O74-中的一种或几种，导电盐浓度为0.5-4mol/L ；
[0025]所述金属A盐为金属A的硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氯化物、乙酸盐中的一种或几种，浓度为 0.05-1.0mol/L ；
[0026]所述电沉积添加剂为明胶、骨胶、β -萘酚、松香、木质素磺酸钠中的一种或几种，浓度 0.l-9g/L。
[0027]进一步地，优选的方法是，所述络合剂是乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种，浓度为0.3-3.5mol/L。
[0028]进一步地,优选的方法是,步骤I)中，进一步包括: [0029]所述金属A为铜时，使用缓冲溶液控制溶液pH值在1.5-6.0之间，缓冲溶液是含有盐酸、乙酸铵、盐酸-柠檬酸氢二钠、磺基水杨酸氢钾-氢氧化钠、乙酸-乙酸钠中的一种或几种，质量浓度在1-50%的溶液；
[0030]所述金属A为铅、铋、锌、镉、镍、铁时，使用缓冲溶液控制溶液pH值在4.5-10.0之间，缓冲溶液是含有盐酸、乙酸铵、乙酸-乙酸钠、盐酸-乙醇胺、碳酸钠-碳酸氢钠中的一种或几种，质量浓度在1-50%的溶液。
[0031]进一步地，优选的方法是，在步骤2)中，进一步包括:反应温度15-110°C，电解电流密度为50-1000A/m2。
[0032]进一步地,优选的方法是,步骤2)中，进一步包括:
[0033]电解过程采用恒流电解的方式，电解温度在15_45°C范围内，阳极电流密度在50-200A/m2,阴极电流密度在100_300A/m2 ;或者，
[0034]电解温度在45-80 °C范围内，阳极电流密度在200-400A/m2，阴极电流密度在300-600A/m2 ；
[0035]电解温度在80-110°C范围内，阳极电流密度在400-700A/m2，阴极电流密度在600-1000A/m2。
[0036]本发明采取了上述方案以后，能够利用不同金属硫化物在溶液中不同的溶度积，实现金属硫化物之间的转化，进而对硫化物进行提纯。且本发明同时加入的络合剂可以极大地增加反应速度，使硫化物的提纯在较短的时间内即可完成。经过纯化的硫化物为之后进行的浸取-电解提供了较高的原料基础，具有很好的技术效果。
[0037]本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书所特别指出的结构来实现和获得。
【具体实施方式】
[0038]本发明主要基于下面的原理，其中，根据本发明优选实施例，计算化学反应电压的能斯特方程如下:
[0039]aA+bB — cC+dD
RT [C]cp]d
[0040]
【权利要求】
1.一种金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，包括: 1)将金属A硫化物加入到浸取液中，并最终生成金属A络合物、单质硫、被还原的催化剂； 2)将步骤I)处理后的含有金属A络合物、单质硫、被还原的催化剂的浸取液经过滤后注入电解槽内，使用惰性电极为阳极、金属A或惰性电极为阴极，通过电解在阴极得到金属A0
2.根据权利要求1所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，在步骤I)之前，还包括步骤a: 将包含杂质金属硫化物的金属A硫化物加入到预处理液中进行处理，并将金属A硫化物中的杂质金属硫化物转换为金属A硫化物。
3.根据权利要求2所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于: 经过步骤a处理后的预处理液中采用金属置换或电解的方式回收有价金属并使预处理液得到再生； 步骤2)还进一步包括:所述被还原的催化剂在阳极发生电化学反应重新氧化为催化剂，金属A络合物在阴极还原得到金属A与络合剂，从而使浸取液再生循环使用。
4.根据权利要 求2所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，所述步骤a中，所述预处理液中含有络合剂、金属A盐，其中，使用缓冲溶液调节预处理液的pH值在3.0-9.0之间。
5.根据权利要求1或2所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，所述金属A硫化物为铜、铁、锌、铋、镍、镉、铅的硫化物或硫化矿中的一种。
6.根据权利要求4所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，步骤a中，所述预处理液中，所述络合剂为α-氨基酸、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基团的氨羧络合剂中的一种或几种，浓度为0.3-3.5mol/L ； 所述金属A盐为金属A的硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氯化物、乙酸盐中的一种或几种，浓度为 0.05-1.0moI/L ； 其中，步骤a中,还包括: 采用缓冲溶液维持反应过程中溶液PH值在3.0-9.0之间，其中，所述缓冲溶液是含有盐酸、甘氨酸-盐酸、乙酸铵、乙酸-乙酸钠、六次甲基四胺-盐酸、磷酸二氢钠-氢氧化钠、碳酸钠-碳酸氢钠中的一种或几种，质量浓度在1-50%的溶液，反应温度15-100°C之间。
7.根据权利要求6所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，所述络合剂是乙二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸的一种或几种，浓度为0.3-3.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，步骤I)中，所述浸取液中，包括络合剂、催化剂、导电盐、金属A盐、电沉积添加剂，且使用缓冲溶液调节浸取液pH值在1.5-10.0之间。
9.根据权利要求8所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，所述浸取液中，所述络合剂是α-氨基酸、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基团的氨羧络合剂中的一种或几种，浓度为 0.3-3.5mol/L ； 所述催化剂是钴盐、铁盐、锰盐以及重铬酸盐中的一种或几种，浓度为0.01-1.0mol/L ； 所述导电盐中，所述阳离子为Na+、K+、NH4+中的一种或几种，所述导电盐的阴离子为Cl' SO42' NO3' P2O74-中的一种或几种，导电盐浓度为0.5-4mol/L ； 所述金属A盐为金属A的硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氯化物、乙酸盐中的一种或几种，浓度为 0.05-1.0moI/L ； 所述电沉积添加剂为明胶、骨胶、β -萘酚、松香、木质素磺酸钠中的一种或几种，浓度.0.l_9g/L。
10.根据权利要求9所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，所述络合剂是乙 二胺二乙酸、丙二胺二乙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸中的一种或几种，浓度为0.3-3.5mol/L。
11.根据权利要求1或8所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，步骤I)中，进一步包括: 所述金属A为铜时，使用缓冲溶液控制溶液pH值在1.5-6.0之间，缓冲溶液是含有盐酸、乙酸铵、盐酸-柠檬酸氢二钠、磺基水杨酸氢钾-氢氧化钠、乙酸-乙酸钠中的一种或几种，质量浓度在1-50%的溶液； 所述金属A为铅、铋、锌、镉、镍、铁时，使用缓冲溶液控制溶液pH值在4.5-10.0之间，缓冲溶液是含有盐酸、乙酸铵、乙酸-乙酸钠、盐酸-乙醇胺、碳酸钠-碳酸氢钠中的一种或几种，质量浓度在1-50%的溶液。
12.根据权利要求1所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，在步骤2)中，进一步包括: 反应温度15-11 (TC，电解电流密度为50-1000A/m2。
13.根据权利要求11所述的金属硫化物的湿法冶炼方法，其特征在于，步骤2)中，进一步包括: 电解过程采用恒流电解的方式，电解温度在15-45 °C范围内，阳极电流密度在.50-200A/m2,阴极电流密度在100_300A/m2 ;或者， 电解温度在45-80 °C范围内，阳极电流密度在200-400A/m2，阴极电流密度在300-600A/m2 ； 电解温度在80-110°C范围内，阳极电流密度在400-700A/m2，阴极电流密度在.600-1000A/m2。
【文档编号】C25C1/00GK103540743SQ201310293412
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】张超 申请人:张超