一种沸石的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种沸石的制备方法，即以高铝粉煤灰或焙烧活化后的粉煤灰为原料，高铝粉煤灰或焙烧活化后的粉煤灰经过磁选除铁后，采用机械活化的方式提高粉煤灰中矿物的单体解离度，经机械活化后的粉煤灰在碱液中采用直接水热合成的方式制备沸石产品。本发明可有效的利用高铝粉煤灰工业废弃物制备沸石分子筛等产品，实现其高效、高值化利用。
【专利说明】一种沸石的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粉煤灰综合利用技术，特别涉及一种以高铝粉煤灰为原料制备沸石的方法。
【背景技术】
[0002]每燃烧It煤就能产生250_300kg的粉煤灰和20_30kg的炉渣，按此计算，我国每年粉煤灰的排放量已超过3亿吨。随着我国电力工业的快速发展，粉煤灰的排放量日益增长。 [0003]在我国的煤炭产区，如山西、蒙西等地，这些地区相当部分的粉煤灰具有较为独特的特点，其氧化铝与氧化硅含量高，A1203含量通常可达30-50%左右，相当于我国中低品位铝土矿中A1203的含量，成分较为单一，为其作为铝质和硅质资源利用提供了可能。而随着氧化铝和电解铝的需求量日益增加，近年来，各科研单位和企业针对该种粉煤灰，进行氧化铝和氧化硅的分离提取，并逐步展开工业化试验，得到不同的化工产品。主要采用的方法有石灰石烧结法、酸溶出法、碱溶出法和酸碱联合法等。
[0004]沸石是一种常用的化工原料，其化学成分与高铝粉煤灰较接近，4A沸石的生产原料有化工原料和天然铝硅酸盐矿物。化工原料主要是A1 (OH) 3>NaSi03和NaOH，天然铝硅酸盐矿物主要有高岭土、膨润土、铝土矿、玻屑凝灰岩、天然斜发沸石和红辉沸石等，但形成一定的生产规模生产方法大致有以下几种:
[0005](1)化工原料法:以A1 (0H)3、NaSi03和NaOH为原料，先将NaOH溶液与A1 (0!1)3按一定摩尔比混合制得NaA102，然后将NaSi03加入NaA102中进行水热合成。水溶液中的NaSi03和NaA102的阴离子在强烈搅拌下这些水合阴离子相互接触发生缩聚反应，生成各种铝硅酸钠阴离子的白色凝胶。加热时凝胶溶解度增大，使液相中各种离子的浓度增加，促进了水合阴离子间的重新缩聚反应，并形成沸石所需的结构单元，进而生成晶格，晶格不断生长，形成沸石晶体。
[0006](2)高岭土法:以高岭土(Al2Si05(0H)4)为原料，将高岭土放入马弗炉中在800°C下焙烧2h，将焙烧的高岭土粉碎后移入高压釜中与苛碱、水反应，然后将混合液取出补加定量的氢氧化铝后在超级恒温器中反应一段时间，最后在料液中加入少量晶种进行晶化反应，经过滤，洗涤，干燥后，得4A沸石。
[0007](3)膨润土酸处理法:将硫酸酸化后的膨润土加水后充分搅拌均匀，然后加入一定量NaOH溶液，升温至65°C反应2h，进行碱处理。将经过碱处理的混合液降至25~30°C，在不断搅拌下逐渐加入过量的NaA102溶液。继续搅拌并升温至90°C进行晶化反应5h，然后过滤，将滤饼用水洗至pH=9~10，烘干粉碎即得4A分子筛。
[0008]目前高铝粉煤灰的应用主要集中在氧化铝提取及化工原料制备等方面，张开元等发明的“一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法”(申请号:201010300143)是将粉煤灰细磨后，并进行除铁处理；将除铁后的粉煤灰与硫酸铵混合后进行烧结后生成固体物和氨气；将烧结后生成的固体物进行溶出，再进行过滤或者沉降分离，接着再洗涤后得到含有硫酸铝铵的溶液；将含有硫酸铝铵的溶液进行结晶得到固体的硫酸铝铵；将固体的硫酸铝铵溶解后配制成溶液与氨气或者氨水于温度为20°C~50°C下进行反应0.5小时~6小时生成氢氧化铝和硫酸铵；将氢氧化铝进行焙烧后得到氧化铝。马昱昭等发明的“一种从粉煤灰中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法”(申请号:201010013749)采用循环活化、浸取、碳分、碳酸钠及水回收、硅铝分离、热解、盐酸回收等步骤，实现了从粉煤灰中获得高纯度氧化铝与硅胶。整个工艺过程中所产生的C02以及提取过程中所使用的碱、酸和水均可回收并实现循环利用。该方法具有有用组分提取率高、残渣少、成本低、工艺过程简单的特点。克服了已有的粉煤灰提取氧化铝过程中产渣量大的难题，可将粉煤灰中95%以上的A1203提取出来，并同时将90%以上的二氧化硅以高纯度硅胶的方式提取出来。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是提供一种沸石的制备方法，解决了现有的沸石的制备方法存在的成本高的问题。
[0010]为解决上述技术问题，本发明提供了一种沸石的制备方法，包含:
[0011]步骤一:以粉煤灰为原料，并对所述粉煤灰进行机械活化，其中，在所述机械活化过程，控制球磨转速200-700rpm，活化时间10_25min ；
[0012]步骤二:对经所述机械活化后的粉煤灰进行除铁，所述除铁的方式包含磁选方式或酸洗方式； [0013]步骤三:将经所述磁选除铁后的粉煤灰与碱液进行水热合成，制备所述沸石产品。
[0014]进一步地，所述步骤一还包含在所述机械活化前，在温度500-90(TC下焙烧活化所述粉煤灰。
[0015]进一步地，采用所述磁选方式除铁过程，将经过所述机械活化后的粉煤灰与浓度为40-130g/L的苛碱溶液混合，控制固液混合比例为1:2-1:15，磁场强度200-1200GS。
[0016]进一步地，在所述水热合成前，使用铝酸钠或硅酸钠调整所述粉煤灰中铝和硅的含量。
[0017]进一步地，所述使用铝酸钠或硅酸钠调整所述粉煤灰中铝和硅的含量还包含:调整所述粉煤中氧化铝与氧化硅的质量比至0.75:1-0.95:1。
[0018]进一步地，在所述水热合成时，控制固液混合比例为1:2-1:15，苛碱浓度40-130g/L，合成温度 50-130°C，合成时间 2h_12h。
[0019]与传统的铁铝共生矿利用技术相比，本发明提供的一种沸石的制备方法，可有效的处理粉煤灰工业固废，利用高铝粉煤灰与沸石成分较接近的特点，仅需要少量添加成分调节用原料即可制备沸石产品，成本较低；经机械活化等方式可降低生产过程的能耗；采用磁选的方式可有效脱除粉煤灰中的大部分铁等杂质。
【具体实施方式】
[0020]本发明实施例提供的一种沸石的制备方法，包含以下步骤:
[0021](1)先将高铝粉煤灰或在500-900°C下焙烧得到后的高铝粉煤灰作为原料，在球磨转速200-700rpm，活化时间10_25min的机械活化作用下，获得活化后的粉煤灰。
[0022](2)将活化后的粉煤灰与浓度为40_130g/L的苛碱溶液混合后，在固液混合比例为1:2-1:15，磁场强度200-1200GS下通过顺流磁选的方式提取粉煤灰中的铁及磁性铁氧化物，脱除其中的大部分杂质铁，磁选过程也可使用干式磁选的方式；
[0023](3)将磁选后的矿浆，可视体系内铝和硅的含量，采用硅酸钠或铝酸钠将体系中的氧化铝与氧化硅质量比调节至0.75: 1-0.95: 1，在固液混合比例为1: 2-1: 15，苛碱浓度40-130g/L，合成温度50-130°C，合成时间2h_12h，得到沸石相，沸石产品经陈化后得到沸石产品。合成过程的反应如下:
[0024]
【权利要求】
1.一种沸石的制备方法，其特征在于，包含:步骤一:以粉煤灰为原料，并对所述粉煤灰进行机械活化，其中，在所述机械活化过程，控制球磨转速200-700rpm，活化时间10_25min ；步骤二:对经所述机械活化后的粉煤灰进行除铁，所述除铁的方式包含磁选方式或酸洗方式；步骤三:将经所述磁选除铁后的粉煤灰与碱液进行水热合成，制备所述沸石产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一还包含在所述机械活化前，在温度500-90(TC下焙烧活化所述粉煤灰。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，采用所述磁选方式除铁过程，将经过所述机械活化后的粉煤灰与浓度为40-130g/L的苛碱溶液混合，控制固液混合比例为1:2-1:15，磁场强度 200-1200GS。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述水热合成前，使用铝酸钠或硅酸钠调整所述粉煤灰中铝和硅的含量。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述使用铝酸钠或硅酸钠调整所述粉煤灰中招和娃的含量还包含:调整所述粉煤中氧化铝与氧化硅的质量比至0.75:1-0.95:1。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述水热合成时，控制固液混合比例为1:2-1:15，苛碱浓度40-130g/`L，合成温度50_130°C，合成时间2h_12h。
【文档编号】C01B33/26GK103663480SQ201310746627
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】孙俊民, 张战军, 张庭安, 吕国志, 杨会宾, 公彦兵 申请人:大唐国际发电股份有限公司高铝煤炭资源开发利用研发中心, 东北大学