一种规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置制造方法
【专利摘要】本实用新型涉及一种石墨烯制备装置，尤其是涉及一种规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置。其主要是解决现有技术所存在的机械剥离法和外延生长法制备石墨烯不宜大规模生产，气相沉积法制备石墨烯产品价格昂贵，氧化还原法剥离制备石墨烯在氧化过程中石墨烯蜂窝状晶格结构受到严重破坏，得到膜的电阻值远高于ITO的要求等的技术问题。本实用新型包括电解槽（1），所述的电解槽（1）的上端设有固定杆（2），固定杆上固定有一对金属块（3），两个金属块上分别连接有石墨工作电极（4）、铂丝电极（5），石墨工作电极、铂丝电极伸入到电解槽内，两个金属块通过导线连接交流电源（6）。
【专利说明】一种规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一种石墨烯制备装置，尤其是涉及一种规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置。
【背景技术】
[0002]石墨稀具有闻的导热率、闻的内在电子迁移率、优异的机械强度、柔朝的弹性和良好的导电性，已经引起各国极大的关注。由于现代电子设备，包括触摸屏、显示器、电子打印、光发射器及太阳能电池都需要依靠透明导电氧化物(TCOs)，然而，这些膜的脆性，严重限制了它们在设备上的应用，迫切需要寻求有前途的替代产品。石墨烯是光学透明的强导电材料，它只吸收2.3%的可见光，因此已被认为是替代铟锡氧化物(ITO)的非常有前途的材料。现有石墨烯制备方法:有机械剥离法和外延生长法、气相沉积法、氧化还原法等，其中机械剥离法和外延生长法虽具有高品质性，但不宜大规模生产，气相沉积法能显示出较大面积石墨烯，但产品价格昂贵，氧化还原法剥离制备石墨烯，虽由于潜在的低成本和液相加工制造优点，然而石墨烯在氧化过程中蜂窝状晶格结构受到严重破坏，得到膜的电阻值远高于ITO的要求。
实用新型内容
[0003]本实用新型是提供一种规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，其主要是解决现有技术所存在的机械剥离法和外延生长法制备石墨烯不宜大规模生产，气相沉积法制备石墨烯产品价格昂贵，氧化还原法剥离制备石墨烯在氧化过程中石墨烯蜂窝状晶格结构受到严重破坏，得到膜的电阻值远高于ITO的要求等的技术问题。
[0004]本实用新型的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的:
[0005]本实用新型的规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，包括电解槽，所述的电解槽的上端设有固定杆，固定杆上固定有一对金属块，两个金属块上分别连接有石墨工作电极、钼丝电极，石墨工作电极、钼丝电极伸入到电解槽内，两个金属块通过导线连接交流电源。
[0006]石墨是层状结构，每个碳原子分别与相邻的三个碳原子以共价键的形式形成牢固的六角网状平面结构，层与层之间依靠类似的金属η键和范德华力连接，在过去，可膨胀石墨制备用甲酸或硫酸的化学方法插入层中，快速加热，释放出猛力的嵌入物SO4，但是，此法大部分脱落的石墨烯薄片还是厚度比较厚的。
[0007]为了求得高效剥离石墨烯，对可作电解液的各种酸进行了优化实验。例如例如甲酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸等，得知只有硫酸作为电解液，才能出现理想的剥离效率。但是硫酸本身会导致石墨烯氧化而产生缺陷，为了减少硫酸对石墨烯的氧化，在硫酸溶液中加入KOH溶液，以降低电解质溶液的酸度，缓解对石墨烯的氧化。故每小电解槽中的电解液为
2.4克至4.8克H2SO4 (98%)加入IOOmL去离子水稀释，并再加入llmL30%的KOH溶液，使其PH值为10?12。然后，用电化学法高效剥离制备高质量石墨烯，其步骤如下:[0008]⑴将自制可调交流电源上正、负极接线与各电解槽的正负电极相连接；
[0009]⑵将配制好的上述K2SO4电解液，以每槽120mL加入小电解槽中；
[0010]⑶先通静置电压2.5V，持续I分钟，让电解液浸润到石墨晶体晶界中去；
[0011]⑷然后，施加交替电压，先+IOV时间2秒，即刻转为-1OV时间5秒；如此重复施加交替电压，时间约10分钟或直至石墨电极完全消耗为止。
[0012](5)将各电解槽中全部悬浮在电解液表面上的石墨烯薄片收集起来，用IOOnm过滤真空过滤，去除不必要的石墨粒子后，反复用水清洗，除去残留酸液。
[0013](6)用真空烘箱干燥后，将所得石墨烯薄片粉末，放于DMF溶液(二甲基甲酰胺溶液)中分散，并通过温和水浴超声下处理5分钟。
[0014](7)将悬浮石墨烯溶液用离心机分离，转速为2500转/分。
[0015](8)干燥后所得的石墨烯薄膜片，即为所要的1.5nm的石墨烯膜片。
[0016]此时测定石墨烯薄膜片的电阻值是43200 Ω /sq,如果用69%的硝酸溶液简单处理一下，电阻值下降为?660 Ω/sq，如果将薄膜片放在450°C进行热退火处理，其电阻值又降至?210Q/Sq。此时薄膜片还保持其超高的透光率。
[0017]作为优选，所述的两个金属块上的石墨工作电极、钼丝电极分别接触有一个金属螺丝，两个金属螺丝上分别连接有正极导线夹子、负极导线夹子。
[0018]作为优选，所述的石墨工作电极上端面开有插孔，插孔内穿接有钨丝，钨丝上端固定在金属块中。
[0019]作为优选，所述的电解槽成阵列排列，所有电解槽内的石墨工作电极、钼丝电极都通过并联连接。
[0020]作为优选，所述的电解槽为10 X 10排列。
[0021]为了实现规模化并保证产出的石墨烯品质优良，本实用新型设计了一台100个电解槽剥离石墨烯装置，使产量约50g?90g/小时。为了操作方便，将100个电解槽分为10组，每组为一个大电解槽，大槽中又分割成10个小电解槽，每个小电解槽中有一根天然石墨制成的工作电极(正极)和一条钼丝作为负极，二电极必需互相平行相距约40-60mm，浸泡于小电解槽中的电解液中；我们又自制一种十路输出石墨烯的剥离可调交流电源，数量十台，其功能输出地正负对称方波电压可调，输出电压的占空比可调。
[0022]作为优选，所述的电解槽内的电解液为K2SO4电解液。
[0023]作为优选，所述的金属块通过固定螺丝固定在固定杆上。
[0024]作为优选，所述的电解槽上表面设有定位挡块，固定杆固定在定位挡块中。
[0025]因此，本实用新型搭建容易，操作简单方便，价格低廉，运行安全，结构简单、合理。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]附图1是本实用新型的一种结构示意图；
[0027]附图2是图1的俯视结构示意图；
[0028]附图3是本实用新型每组十槽的结构示意图；
[0029]附图4是图3的俯视结构示意图；
[0030]附图5是本实用新型电解槽的一种结构示意图；
[0031]附图6是图5的俯视结构示意图。[0032]图中零部件、部位及编号:电解槽1、固定杆2、金属块3、石墨工作电极4、钼丝电极
5、交流电源6、金属螺丝7、正极导线夹子8、负极导线夹子9、钨丝10、固定螺丝11、定位挡块12。
【具体实施方式】
[0033]下面通过实施例，并结合附图，对本实用新型的技术方案作进一步具体的说明。
[0034]实施例:本例的规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，如图5、图6，包括电解槽1，电解槽内的电解液为K2SO4电解液。电解槽的上端设有固定杆2，电解槽上表面设有定位挡块12，固定杆固定在定位挡块中。固定杆上固定有一对金属块3，金属块通过固定螺丝11固定在固定杆上。两个金属块上分别连接有石墨工作电极4、钼丝电极5，石墨工作电极上端面开有插孔，插孔内穿接有钨丝10，钨丝上端固定在金属块中。石墨工作电极、钼丝电极伸入到电解槽内，两个金属块通过导线连接交流电源6。两个金属块上的石墨工作电极
4、钼丝电极5分别接触有一个金属螺丝7，两个金属螺丝上分别连接有正极导线夹子8、负极导线夹子9。
[0035]如图3、图4、图5、图6，电解槽成阵列排列，所有电解槽内的石墨工作电极4、钼丝电极5都通过并联连接。电解槽为IOX 10排列。
[0036]使用时，为了便于生产工人操作，将100个电解槽分为10组。每组是一个大槽，用5毫米塑料板焊成,其外形尺寸为655mm*75mm*50mm,大槽中又分割成10个电解小槽,每个小槽尺寸为60mm*65mm*45mm,详见图2、图3。每一小电解槽上放置一套固定正极和负极的装置，固定杆2用聚四氟乙烯塑料制作，杆上开槽，镶嵌二个15mm*15mm*IOmm的金属块3即紫铜块，并用固定螺丝11固定于杆上，在此二个铜块上垂直方向开2mm的通孔，水平方向开M4的螺孔，正极上导线及钼丝负极从Φ2πιπι孔中由下而上穿过用金属螺丝7即Μ4螺钉将其固定。正极是有3-8mm,—根石墨工作电极4即条形天然石墨,在条形石墨端面打一个Φ 1.5mm的孔,深8mm。孔中放I根Φ Imm的鹤丝,用银焊将其与石墨连接。负极是用钼丝电极5Φ Imm长50mm。正极与负极必须平行,相距为50mm。上述正负极电极安装好后,将其放于小电解槽上，固定棒的定位分别有杆上的槽及电解槽上的固定挡块确定。之后，将自制一种十路输出可调交流电源(电压在±0.5至20V;10A)电源数量十台，十台的正负极接线与各电解槽上电极接线相连接，然后按下述步骤进行:
[0037]一、正负极接线连妥后，在各电解槽中加入K2SO4溶液作为电解液，其配比是([2.4-4.8克H2SO4 (98%)加于IOOmL去离子水，再加llmL30%的KOH溶液]，其pH值为10-12。
[0038]二、在正极上通入+2.5V的静置电压，目的是将K2SO4溶液浸润到石墨的六角网状平面结构的晶体的晶界中去，电压通入时间为I分钟；
[0039]三、然后，在石墨工作电极(正极)上，加入1V-5V的正电压，石墨没有明显的剥落，继续增加正电压到+10V，时间为2秒钟，石墨晶界迅速膨胀剥离成小薄片，扩散悬浮于电解液表面上，其厚度为3nm，并开始氧化，此时立即将电压变成-1OV加于石墨工作电极上，时间为5秒钟，目的是使悬浮的氧化的石墨烯片还原成石墨烯薄片。如此重复的在石墨工作电极上施加交替电压，[即+IOV (2秒钟)，-1OV(5秒)]。这工作时间约为10-15分钟或将石墨电极完全消耗完止，此时槽中电解液表面上悬浮大量的石墨烯薄片。[0040]四、将各槽中全部的在K2SO4溶液中悬浮的石墨烯薄片收集起来，收集的石墨烯薄片溶液通过用太仓市宏泽化工防腐设备有限公司生产的HZ型多空过滤器进行真空过滤，去除不必要的的石墨粒子后，反复用水清洗，除去残留酸液。
[0041]五、用R81600-1型真空干燥箱80°C烘烤5小时，将所得的石墨烯薄片粉末放于DMF溶液中分散(DMF即二甲基甲酰胺溶液)，并通过温和水浴在超声下处理5分钟。
[0042]六、将悬浮石墨烯溶液使用湖南省凯达实业有限公司生产的TD5A-1l离心机进行离心分离，其转速为2500转/分。
[0043]七、离心分离后经干燥后所得的薄膜片，即为所要的1.5nm级的石墨烯薄片。
[0044]八、将此薄片放入69%硝酸溶液中处理一下，即取出。
[0045]九、将薄膜片放入450°C热处理退火2-5分钟，取出即获得所需的透光率96%、电阻210 Ω/sq、厚度为1.5nm的石墨烯薄膜片。
[0046]以上所述仅为本实用新型的具体实施例，但本实用新型的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本实用新型的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本实用新型的专利范围之中。
【权利要求】
1.一种规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，包括电解槽(1)，其特征在于所述的电解槽(I)的上端设有固定杆(2)，固定杆上固定有一对金属块(3)，两个金属块上分别连接有石墨工作电极(4)、钼丝电极(5)，石墨工作电极、钼丝电极伸入到电解槽内，两个金属块通过导线连接交流电源(6)。
2.根据权利要求1所述的规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，其特征在于所述的两个金属块(3)上的石墨工作电极(4)、钼丝电极(5)分别接触有一个金属螺丝(7)，两个金属螺丝上分别连接有正极导线夹子(8)、负极导线夹子(9)。
3.根据权利要求1或2所述的规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，其特征在于所述的石墨工作电极(4)上端面开有插孔，插孔内穿接有钨丝(10)，钨丝上端固定在金属块(3)中。
4.根据权利要求1或2所述的规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，其特征在于所述的电解槽(I)成阵列排列，所有电解槽(I)内的石墨工作电极(4)、钼丝电极(5)都通过并联连接。
5.根据权利要求4所述的规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，其特征在于所述的电解槽(I)为10X 10排列。
6.根据权利要求4所述的规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，其特征在于所述的金属块(3)通过固定螺丝(11)固定在固定杆(2)上。
7.根据权利要求4所述的规模化电化学高效剥离制备石墨烯的装置，其特征在于所述的电解槽(I)上表面设有定位挡块(12)，固定杆(2)固定在定位挡块中。
【文档编号】C01B31/04GK203741046SQ201320867851
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】石小英, 王叶滔, 甘家高, 王汉杰 申请人:杭州金马能源科技有限公司