用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统的制作方法

用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统的制作方法
【专利摘要】本发明总体上涉及用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统。
【专利说明】用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统
[0001] 相关申请
[0002] 本申请根据35U. S. C. § 119(e)要求2012年5月7日提交且题为 "Compositions, Methods, and Systems for Separating Carbon-based Nanostructures" 的美国临时专利申请序列号61/643, 462的优先权，将其通过参考全部引入本文中用于所 有目的。
[0003] 关于联邦咨助的研究或开发的声明
[0004] 本发明是在根据由陆军研究办公室授予的授权号W911NF-07-D-0004的政府支持 下完成的。政府在本发明中具有一定权利。

【技术领域】
[0005] 本发明总体上涉及用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统。

【背景技术】
[0006] 基于碳的纳米材料（例如碳纳米管、石墨烯富勒烯）具有使它们在多种应用中是 有用的独特的电子、光学和物理特性。受这些潜在的工业规模应用驱使，这些纳米材料正以 非常大/大批的量日益增多地被生产。多数应用要求证明对这些材料的特性的大的控制程 度。然而，制造方法中的许多产生非均质的产物。例如，多数单壁碳纳米管（SWNT)合成技 术产生半导体性和金属性SWNT的混合物。半导体性SWNT对于在场效应晶体管和能量收集 中的应用是合乎需要的，而金属性SWNT拥有对于作为透明电极和天线的应用的大量潜力。 各应用要求高度纯净的半导体性或金属性SWNT样品。此外，这样的SWNT是高度合乎需要 的应用中的许多涉及其中对于所期望的产物的纯化或选择仍是抑制性问题（特别是在大 规模下）的化学或处理。
[0007] 因此，需要改善的组合物、方法和系统用于分离基于碳的纳米结构体。


【发明内容】

[0008] 在一些实施方式中，提供将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型 的基于碳的纳米结构体至少部分地分离的方法，其包括：提供多个多孔微粒，其中所述多个 多孔微粒各自包括与所述微粒缔合（associated)的多个纳米颗粒；使所述多个多孔微粒 暴露于基于碳的纳米结构体的混合物，所述基于碳的纳米结构体的混合物包括所述第一类 型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体，其中所述第一 类型的基于碳的纳米结构体以比所述至少第二类型的基于碳的纳米结构体大的程度被吸 引到所述多孔微粒和/或与所述多孔微粒缔合；和从所述基于碳的纳米结构体的混合物至 少部分地分离所述多孔微粒，由此收集一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基 于碳的纳米结构体。
[0009] 在一些实施方式中，提供制品，其包括：多孔微粒；和与所述多孔微粒缔合的多个 纳米颗粒，其被选择为促进所述微粒从介质的分离。

【专利附图】

【附图说明】
[0010] 图1的a描绘根据非限制性实施方式，可使用聚丙烯酸使具有?IOnm的平均直径 的Fe 3O4纳米颗粒簇集（群集，cluster)。
[0011] 图1的b显示根据非限制性实施方式的纳米颗粒的图像。
[0012] 图1的c描绘根据一些实施方式的在溶液中的纳米颗粒的磁分离。
[0013] 图2的a描绘根据一些实施方式的芯/壳磁性纳米颗粒的非限制性实例。
[0014] 图2的b显示根据非限制性实施方式的纳米颗粒的图像。
[0015] 图2的c显示根据非限制性实施方式的包含纳米颗粒的溶液。
[0016] 图3的a显示根据非限制性实施方式的沉积在多孔聚合物基体上的Fe3O4颗粒的 图像。
[0017] 图3的b显示根据非限制性实施方式的包括多个纳米颗粒的多孔微粒的TEM图 像。
[0018] 图3的c显示图3的b中的图像的放大图。
[0019] 图4的a概述根据一些实施方式的选择性地使用多孔微粒提取纯化的SWNT溶液 的非限制性方法。
[0020] 图4的b显示根据一些实施方式的磁性多孔微粒的磁分离。
[0021] 图4的c显示根据一些实施方式的分离的基于碳的纳米结构体的光吸收光谱。
[0022] 图5说明根据一些实施方式的基于碳的纳米结构体的磁分离的非限制性实验路 线。
[0023] 图6描绘根据一些实施方式的采用点击化学的分离方法/系统。
[0024] 图7的a显示根据非限制性实施方式的在两个条形磁体的场中材料的磁分离的响 应。
[0025] 图7的b显示根据非限制性实施方式的大量的分离的碳纳米管的图片。
[0026] 图7的c显示根据非限制性实施方式的包括多种碳纳米管的起始混合材料、以及 分离的半导体性和金属性碳纳米管的吸收光谱。
[0027] 图8和12显示根据一些实施方式的基于碳的纳米结构体的溶液的图片和相应的 图。
[0028] 图9、10、11和13显示根据一些实施方式的磁分离技术和/或方法的非限制性实 例。
[0029] 图14和15显示根据一些实施方式的分离的碳纳米管的数据和图片，其中使用本 文中描述的方法和系统分离97mg基本上纯化的纳米管。
[0030] 图16的a显示根据非限制性实施方式的聚合物和纳米颗粒之间的络合。
[0031] 图16的b显示根据一些实施方式的基于碳的纳米结构体和多孔微粒之间的结合 的示意图。
[0032] 图17的a显示根据非限制性实施方式的基于碳的纳米结构体特异性对磁珠量的 图。
[0033] 图17的b显示根据非限制性实施方式的基于碳的纳米结构体特异性对时间的图。
[0034] 图18显示根据一些实施方式的分离的基于碳的纳米结构体和起始材料的吸收光 谱。
[0035] 图19的a显示根据非限制性实施方式的关于多种磁珠量的解吸的材料的吸收光 谱。
[0036] 图19的b显示根据非限制性实施方式的关于多种磁珠量的上清液的吸收光谱。
[0037] 图19的c显示根据非限制性实施方式的在多种时间间隔处的解吸的材料的吸收 光谱。
[0038] 图19的d显示根据非限制性实施方式的在多种时间间隔处的上清液的吸收光谱。
[0039] 图20的a显示根据一些实施方式的在手性方面变化的Unidym和纯化的基于碳的 纳米结构体的峰去卷积吸收光谱。
[0040] 图20的b显示根据非限制性实施方式的在手性方面变化的Nan0-C和纯化的基于 碳的纳米结构体的峰去卷积吸收光谱。
[0041] 当结合附图考虑时，本发明的其它方面、实施方式和特征将从以下详细描述变得 明晰。附图是示意性的且不意图按比例绘制。为了清楚，并非在每个图中标注了每个部件 (成分），在图解对于容许本领域普通技术人员理解本发明不是必需时也未显示本发明的 各实施方式的每个部件（成分）。通过参考被引入本文中的所有专利申请和专利通过参考 全部引入。在冲突的情况下，本说明书（包括定义）将进行支配。

【具体实施方式】
[0042] 本发明总体上涉及用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统。在一些 实施方式中，所述组合物、方法和/或系统可用于将第一类型的基于碳的纳米结构体与至 少一种第二类型的基于碳的纳米结构体分离。在一些实施方式中，所述组合物、方法和/或 系统可包括多个多孔微粒。
[0043] 不希望受理论束缚，与本领域中已知的组合物、方法和/或系统相比，本文中描述 的组合物、方法和/或系统可提供用于分离基于碳的纳米结构体的许多优点。例如，本文中 描述的组合物、方法和/或系统可有利地不要求使用超速离心法。另外，与已知的组合物、 方法和/或系统相比，本文中描述的组合物、方法和/或系统中的许多可在更大规模上采 用。
[0044] 在一些实施方式中，方法包括将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二 类型的基于碳的纳米结构体至少部分地分离。所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述 至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体可在许多特性方面不同，包括，但不限于，电、化 学、光学和/或物理特性。所述第一类型和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体 可通过利用它们的至少一种不同的特性而分离。
[0045] 在一些实施方式中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类 型的基于碳的纳米结构体包括不同的磁特性。在一些实施方式中，所述类型的基于碳的纳 米结构体的不同在于各类型是金属性的、半导体性的、和/或特异性（n，m)金属性的或半导 体性的。在一些实施方式中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体是金属性的。在一些实 施方式中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体是半导体性的。在一些实施方式中，所述第 二类型的基于碳的纳米结构体是金属性的。在一些实施方式中，所述第二类型的基于碳的 纳米结构体被吸引到磁场，而所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体与所述第一类 型的基于碳的纳米结构体相比磁性更小或者为基本上非磁性的。因此，所述第一类型的基 于碳的纳米结构体可通过如下与所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体分离：利用 在它们的磁性质方面的差异。
[0046] 在一些实施方式中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类 型的基于碳的纳米结构体包括不同的手性。例如，在一些实施方式中，所述第一类型的基于 碳的纳米结构体包括第一手性矢量且所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体包括 不同的手性矢量。如本领域普通技术人员将知晓的，手性矢量通常定义扭曲程度、以及弯曲 方式（方向）例如向右边弯曲、向左边弯曲等。因此，所述第一类型的基于碳的纳米结构体 可通过如下与所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体分离：利用在它们的手性方面 的差异。
[0047] 在一些实施方式中，第一类型的基于碳的纳米结构体（例如，在与至少一种第二 类型的基于碳的纳米结构体分离之后）可分离为第一子类型的基于碳的纳米结构体和第 二子类型的基于碳的纳米结构体。在一个实例中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体包 括半导体性的基于碳的纳米结构体且所述第二类型的基于碳的纳米结构体包括金属性的 基于碳的纳米结构体。分离的第一类型的基于碳的纳米结构体可通过利用另一性质例如手 性进一步分离。在一些实施方式中，将第二类型的基于碳的纳米结构体分离成第三子类型 的基于碳的纳米结构体和第四子类型的基于碳的纳米结构体。
[0048] 本领域普通技术人员将能够将类似的推理应用于其它可能特性，其可在各类型和 子类型的基于碳的纳米结构体和至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体之间不同，例如 经由化学官能性和形状。
[0049] 在一些实施方式中，如本文中描述的组合物、方法和/或系统可利用多孔微粒。在 一些实施方式中，所述多孔微粒被选择以帮助从基于碳的纳米结构体的混合物分离多个第 一类型的基于碳的纳米结构体。即，可选择所述多孔微粒，使得与所述混合物中的其它类型 的基于碳的纳米结构体相比，更大部分的至少一种第一类型的基于碳的纳米结构体将被吸 引到所述多孔微粒和/或与所述多孔微粒缔合。因此，在暴露包括所述第一类型的基于碳 的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体的 混合物时，与所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体相比，更大部分的所述第一类 型的基于碳的纳米结构体被吸引到所述多孔微粒和/或与所述多孔微粒缔合。在一些实施 方式中，方法包括如下步骤：提供多个多孔微粒；使所述多个多孔微粒暴露于基于碳的纳 米结构体的混合物，所述基于碳的纳米结构体的混合物包括所述第一类型的基于碳的纳米 结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体，其中所述第一类型的基于碳的纳 米结构体以比所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体大的程度被吸引到所述多孔 微粒和/或与所述多孔微粒缔合；和收集所述多孔微粒，由此从所述基于碳的纳米结构体 的混合物分离一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
[0050] 在一些实施方式中，所述多孔微粒可包括多个官能团。在一些情况中，所述多个官 能团帮助第一类型的基于碳的纳米结构体从所述基于碳的纳米结构体的混合物的分离，因 为与所述混合物中的其它类型的基于碳的纳米结构体相比，所述第一类型的基于碳的纳米 结构体以更大的程度被吸引到所述多个官能团和/或与所述多个官能团缔合。这在如下实 施方式中可为特别有用的：其中，所述第一类型的纳米结构体包括互补官能团（例如，与存 在于所述微粒中的官能团互补），所述互补官能团在所述混合物中包含的其它类型的基于 碳的纳米结构体上不存在和/或以更小的程度存在。所述多个官能团可为形成所述微粒的 材料的一部分（例如，所述微粒由聚合物材料形成，其中所述聚合物材料包括所述多个官 能团）和/或为与所述微粒缔合的材料的一部分（例如，与所述微粒缔合的纳米颗粒的一 部分；如本文中所描述的）。
[0051] 在一些实施方式中，所述基于碳的纳米结构体和所述微粒之间的相互作用可包括 形成键例如共价键（例如碳-碳、碳-氧、氧-硅、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金属-氧或其它 共价键）、离子键、氢键（例如，在羟基、胺、羧基、硫醇和/或类似官能团之间的）、配价键 (例如，金属离子和单齿或多齿配体之间的络合或螯合）等。所述相互作用还可包括范德华 相互作用。在一些实施方式中，所述相互作用为共价相互作用。共价相互作用的非限制性 实例包括，但不限于，重氮化学、点击化学等。在其它实施方式中，所述相互作用为非共价相 互作用。例如，在一些实施方式中，所述微粒选择性地掺杂基于碳的纳米结构体。在一些这 样的情况中，所述掺杂相互作用可取决于所述基于碳的纳米结构体的电子带结构。例如，具 有大的表面电子密度和紧密的（紧凑的）表面活性剂填装（compact surfactant packing) 的金属性的基于碳的纳米结构体不可被掺杂，而半导体性基于碳的纳米结构体可被掺杂。 在一些实施方式中，选择性掺杂用于分离第一类型的基于碳的纳米结构体和至少一种第二 类型的基于碳的纳米结构体。非共价相互作用的非限制性实例包括，但不限于，粘附化学、 胺化化学/表面等。
[0052] 在一些实施方式中，通过使多个纳米颗粒与微粒缔合，可向所述微粒赋予多个官 能团和/或其它性质。如本文中所述，可使用本领域普通技术人员已知的技术和方法使所 述纳米颗粒与所述微粒缔合。所述纳米颗粒可存在于所述微粒的表面上和/或分散遍及所 述微粒的孔。
[0053] 在一些实施方式中，所述多个纳米颗粒可被选择为促进所述微粒从介质（例如液 体、气体、固体等）的分离。例如，在一些实施方式中，所述多个纳米颗粒为磁性的，其中所 述多孔微粒在所述纳米颗粒的缔合时变成磁性的。因此,如本文中所述,通过利用微粒的磁 性质，可将所述微粒从所述介质分离和/或从所述介质收集所述微粒。在一些情况中，所述 纳米颗粒为顺磁性的、超顺磁性的、铁磁性的、亚铁磁性的或展示任何其它类型的磁行为。 在一些实施方式中，所述纳米颗粒基本上由磁性材料形成或包括磁性材料。
[0054] 除促进所述微粒从介质的分离之外，所述纳米颗粒可在如下实施方式中帮助所述 第一类型的基于碳的纳米结构体从基于碳的纳米结构体的混合物的分离：其中，所述第一 类型的基于碳的纳米结构体被吸引到磁场，且所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构 体以与所述第一类型的基于碳的纳米结构体相比更小的程度被吸引到磁场和/或为非磁 性的。
[0055] 在一些实施方式中，所述纳米颗粒可用帮助目标基于碳的纳米结构体的缔合和/ 或结合的一个或多个官能团官能化。例如，在一些实施方式中，所述纳米颗粒包括为磁性的 芯和至少部分地包封所述磁性的芯的壳，其中所述壳包括帮助目标类型的基于碳的纳米结 构体的缔合和/或结合的多个官能团。用于帮助目标类型的基于碳的纳米结构体的缔合和 /或结合的合适的官能团描述于本文中。
[0056] 在一些实施方式中，纳米颗粒包括芯和至少部分地包封所述芯的壳，其中所述芯 和/或所述壳包括磁性材料，和任选地，其它组分包括非磁性或基本上非磁性的材料。磁性 材料的非限制性实例包括，但不限于，Fe304、Fe203、F e和Cu。非磁性或基本上非磁性的材料 的非限制性实例包括，但不限于，Au、Ag、SiOx和其它聚合物材料。在具体实例中，所述纳米 颗粒包括磁性的芯（例如Fe 3O4)和基本上包封所述磁性的芯的Au包覆层。在一些实施方 式中，所述壳包括多个官能团。
[0057] 与多个纳米颗粒缔合的微粒可使用本领域普通技术人员通常知晓的技术形成。在 一些实施方式中，通过将所述微粒暴露于包括多个纳米颗粒的溶液，可使所述微粒与多个 纳米颗粒缔合。所述纳米颗粒还可共价连接和/或吸收到所述多孔微粒的表面上和/或所 述多孔微粒的孔中。
[0058] 所述多孔微粒的孔可包括任何合适的范围的尺寸和/或在尺寸方面基本上是均 匀的。在一些情况中，所述孔可为或者不可为使用成像技术（例如扫描电子显微镜）可见 的。所述孔可为开放和/或闭合的孔。在一些情况中，平均孔径为约〇· lnm、约0· 5nm、约 lnm、约 2nm、约 3nm、约 4nm、约 5nm、约 6nm、约 7nm、约 8nm、约 9nm、约 10nm、约 20nm、约 50nm、 约 lOOnm、约 200nm、约 300nm、约 400nm、约 500nm、约 600nm、约 700nm、约 800nm、约 900nm、或 约lOOnm。在一些情况中，平均孔径为约卜约500nm、或约1-约400nm、或约1-约300nm、 或约1-约200nm、或约1-约lOOnm、或约1-约50nm、约1-约20nm、或约1-约10nm、或约 10-约200nm、或约10-约lOOnm、或约10-约50nm。在一些情况中，所述孔径可被选择以促 进基于碳的纳米结构体与所述多孔微粒的缔合。在一些情况中，所述孔径被选择以大到足 以容许所述基于碳的纳米结构体被包含在所述孔中和/或提供可能的最大表面积。
[0059] 所述多孔微粒可由任何合适的材料形成。在一些实施方式中，所述多孔微粒由 聚合物材料形成。本领域普通技术人员将知晓用作多孔微粒的合适的材料。在一些实施 方式中，所述材料包括多个官能团，例如，胺官能团。在一些实施方式中，所述多个官能团 可帮助第一类型的基于碳的纳米结构体从基于碳的纳米结构体的混合物的分离，如本文 中所描述的。在一些情况中，所述多孔微粒包括丙烯葡聚糖凝胶（丙烯酰胺葡聚糖凝胶， sephacryl)。合适的材料的其它非限制性实例包括，但不限于，琼脂糖和类似结构化的多孔 聚合物、包括胺基团的聚合物、和包括酰胺基团的聚合物。在一些实施方式中，合适的材料 为聚合物网络。
[0060] 所述微粒可为任何合适的尺寸。在一些实施方式中，所述多个微粒可以平均直径 (例如所述多个颗粒的平均直径）为特征。在一些实施方式中，所述微粒的直径可具有高斯 型分布。在一些情况中，所述多个微粒可具有小于约500 μ m (微米）、小于约400 μ m、小于 约300 μ m、小于约250 μ m、小于约200 μ m、小于约150 μ m、小于约100 μ m、小于约50 μ m、小 于约40 μ m、小于约30 μ m、小于约10 μ m、小于约5 μ m、小于约3 μ m、或小于约1 μ m的平均 直径。在一些实施方式中，所述微粒可具有约5 μ m、约10 μ m、约30 μ m、约40 μ m、约50 μ m、 约 100 μ m、约 150 μ m、约 200 μ m、约 250 μ m、约 300 μ m、约 400 μ m、约 500 μ m、或更大的平 均直径。在一些实施方式中，所述微粒可具有大于约5 μ m、大于约10 μ m、大于约30 μ m、大 于约40 μ m、大于约50 μ m、大于约100 μ m、大于约150 μ m、大于约200 μ m、大于约250 μ m、 大于约300 μ m、大于约400 μ m、大于约500 μ m、或更大的平均直径。在一些情况中，所述微 粒具有约 I l·1 m_ 约 500 μ m、约 40 μ m-约 500 μ m、约 50 μ m-约 500 μ m、约 40 μ m-约 40 μ m、 约 50 μ m_ 约 400 μ m、约 40 μ m_ 约 300 μ m、约 50 μ m_ 约 300 μ m、约 50 μ m_ 约 200 μ m、或约 50 μ m-约100 μ m的平均尺寸。在【具体实施方式】中，所述微粒具有至少50 μ m、或至少40 μ m 的平均尺寸。
[0061] 与所述微粒缔合的所述多个纳米颗粒可具有任何合适的尺寸。在一些实施方式 中，所述多个纳米颗粒可以平均直径（例如所述多个颗粒的平均直径）为特征。在一些实施 方式中，所述纳米颗粒的直径可具有高斯型分布。在一些情况中，所述多个纳米颗粒可具有 小于约500nm、小于约400nm、小于约300nm、小于约250nm、小于约200nm、小于约150nm、小 于约100nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约10nm、小于约5nm、 小于约3nm、或小于约Inm的平均直径。在一些实施方式中，所述纳米颗粒可具有约5nm、约 10nm、约 20nm、约 30nm、约 40nm、约 50nm、约 100nm、约 150nm、约 200nm、约 250nm、约 300nm、 约400nm、约500nm、或更大的平均直径。在一些实施方式中，所述纳米颗粒可具有约5nm、约 10nm、约 15nm、约 20nm、约 25nm、约 30nm、约 40nm、约 50nm、约 100nm、约 150nm、约 200nm、或 更大的平均直径。在一些情况中，所述纳米颗粒具有约Inm-约Ιμπκ约Inm-约500nm、约 Inm-约 400nm、或约 Inm-约 200nm、约 Inm-约 100nm、约 Inm-约 50nm、约 IOnm-约 50nm、约 IOnm-约40nm、约IOnm-约30nm、或约15nm_约25nm的平均尺寸。
[0062] 应理解，平均纳米颗粒和/或微粒尺寸可通过测量代表数量的纳米颗粒和/或微 粒的平均横截面尺寸（例如，基本上球形的纳米颗粒和/或微粒的直径）来确定。例如，基 本上球形的纳米颗粒和/或微粒的平均横截面尺寸为其直径；而且，非球形的纳米颗粒和/ 或微粒的平均横截面尺寸为其三种横截面尺寸（例如长度、宽度、厚度）的平均值，如下面 进一步描述的。所述纳米颗粒和/或微粒尺寸可使用显微镜法技术例如扫描电子显微镜或 透射电子显微镜技术、或光学技术例如动态光散射测定。
[0063] 在一些实施方式中，在用于将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类 型的基于碳的纳米结构体至少部分地分离的方法中可采用本文中描述的微粒。在一些情况 中，所述方法包括：提供多个多孔微粒，其中所述多个多孔微粒各自（任选地其中各自包括 与所述微粒缔合的多个纳米颗粒）；使所述多个多孔微粒暴露于基于碳的纳米结构体的混 合物，所述基于碳的纳米结构体的混合物包括所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述 至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体，其中所述第一类型的基于碳的纳米结构体以比 所述至少第二类型的基于碳的纳米结构体大的程度被吸引到所述多孔微粒和/或与所述 多孔微粒缔合；和至少部分地分离所述多孔微粒，由此从所述基于碳的纳米结构体的混合 物分离一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
[0064] 在一些实施方式中，本文中描述的方法、系统和制品可用于以充足的量将第一类 型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体部分地分离。在一些 情况中，与所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体至少部分地分离的所述第一类型 的基于碳的纳米结构体的量大于约或为约lmg、大于约或为约5mg、大于约或为约10mg、大 于约或为约20mg、大于约或为约30mg、大于约或为约40mg、大于约或为约50mg、大于约或为 约60mg、大于约或为约70mg、大于约或为约80mg、大于约或为约90mg、大于约或为约100mg、 大于约或为约120mg、大于约或为约150mg、大于约或为约200mg、大于约或为约300mg、大于 约或为约400mg、大于约或为约500mg、或更大。
[0065] 本领域普通技术人员将知晓用于将多个微粒暴露于多种基于碳的纳米结构体的 合适的方法。例如，在一些实施方式中，使包括所述多个微粒的溶液暴露于包括所述基于碳 的纳米结构体的混合物的溶液。在一些情况中，在所述微粒暴露于所述基于碳的纳米结构 体的混合物时，可搅动（例如搅拌、震动、离心、超声处理）包括所述混合物的溶液。在一些 实施方式中，在使所述微粒暴露于所述基于碳的纳米结构体的混合物之前，（例如，经由搅 拌、震动、超声处理，经由添加表面活性剂（例如，十二烷基硫酸钠）等）可使所述基于碳的 纳米结构体充分地分散于溶液中。
[0066] 在一些实施方式中，所述基于碳的纳米结构体可与表面活性剂缔合。在一些实施 方式中，使用至少一种表面活性剂分散所述基于碳的纳米结构体。在一些实施方式中，所 述表面活性剂可与基于碳的纳米结构体相互作用，如对于与微粒的相互作用所描述的。在 一些实施方式中，所述表面活性剂和基于碳的纳米结构体之间的相互作用可帮助将第一类 型的基于碳的纳米结构体与第二类型的基于碳的纳米结构体分离。表面活性剂的非限制性 实例包括离子型表面活性剂（例如十二烷基硫酸钠、胆酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸 钠、肉豆蘧醇聚醚硫酸钠 （sodium myreth sulfate)、磺基琥拍酸钠二辛酯、氯化十六烧基 三甲基铵、氯化十六烷基吡啶、苯扎氯铵）、两性离子型表面活性剂、和非离子型表面活性剂 (例如十六烷醇、硬脂醇、和十六十八醇、triton X-100、脱水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇和 聚丙二醇的嵌段共聚物、壬苯醇醚-9 (nonoxynol-9))。
[0067] 本领域普通技术人员将能够选择用于使所述基于碳的纳米结构体暴露于所述微 粒的合适的条件。在一些实施方式中，可改变所述条件以提供第一类型的基于碳的纳米结 构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体的优化的分离。可改变的参数的非限制性 实例包括所述基于碳的纳米结构体相对于所述微粒的浓度、所述基于碳的纳米结构体暴露 于所述微粒的时间的长度、搅动等。可使用本领域中已知的技术分析使用一组特定的条件 的分离的基于碳的纳米结构体的组成。例如，可在变化的时间点从溶液移除所述微粒的一 部分，和可分析与所述微粒缔合的所述基于碳的纳米结构体以确定分离的基于碳的纳米结 构体的组成，例如使用吸收光谱法技术。
[0068] 可使基于碳的纳米结构体的混合物暴露于所述微粒任何合适的时间。在一些实施 方式中，所述基于碳的纳米结构体的混合物暴露于所述微粒的时间量取决于多种因素，例 如用于分离所述基于碳的纳米结构体的性质。在一些实施方式中，可调节所述微粒暴露于 所述基于碳的纳米结构体的时间量以优化所述第一类型的基于碳的纳米结构体的分离。在 一些实施方式中，可使所述基于碳的纳米结构体暴露于所述微粒小于或等于约36小时、小 于或等于约30小时、小于或等于约24小时、小于或等于约18小时、小于或等于约12小时、 小于或等于约6小时、小于或等于约3小时、小于或等于约2小时、小于或等于约1小时、或 小于或等于约30分钟。在一些情况中，可使所述基于碳的纳米结构体暴露于所述微粒至少 10分钟、至少30分钟、至少1小时、至少3小时、至少6小时、至少12小时、至少18小时、 至少24小时、至少30小时。在一个实例中，基于手性的分离可利用相对短的暴露时间（例 如，小于或等于约3小时）。
[0069] 可使所述基于碳的纳米结构体的混合物暴露于任何合适的浓度的所述微粒。在一 些实施方式中，可调节所述微粒相对于所述基于碳的纳米结构体的浓度以优化所述第一类 型的基于碳的纳米结构体的分离。在一些实施方式中，微粒的胶体悬浮液对包括基于碳的 纳米结构体的溶液的体积比可为至少约1、至少约2、至少约4、至少约6、至少约8、至少约 10、至少约15、至少约20、或至少约30。在一些实施方式中，微粒的胶体悬浮液对包括基于 碳的纳米结构体的溶液的体积比可为约1-约30、约1-约20、约1-约15、约1-约10、约 2-约10、约4-约10、或约6-约10。所述胶体悬浮液中的微粒的浓度可通过测量沉降之后 所述悬浮液中的微粒的体积分数而确定。在一些实施方式中，所述悬浮液中的微粒的百分 数为约75%且所述包括基于碳的纳米结构体的溶液中的基于碳的纳米结构体的浓度为约 lmg/ml。在一些实施方式中，所述悬浮液中的微粒的百分数为至少约65%、至少约68%、 至少约70%、至少约72%、至少约75%、至少约78%、至少约80%、至少约82%、或至少约 85%。在一些实施方式中，所述悬浮液中的微粒的百分数为约65% -约85%、约70% -约 85%、约75% -约85%、约75% -约80%、约70% -约75%。在一些实施方式中，所述包 括基于碳的纳米结构体的溶液中的基于碳的纳米结构体的浓度为至少约〇. 25mg/ml、至少 约0· 5mg/ml、至少约0· 75mg/ml、至少约lmg/ml、至少约I. 25mg/ml、至少约I. 5mg/ml、至少 约1.75mg/ml、至少约2mg/ml。在一些实施方式中，所述包括基于碳的纳米结构体的溶液 中的基于碳的纳米结构体的浓度为约〇. 25mg/ml-约2mg/mL、约0. 5mg/ml-约2mg/mL、约 0· 75mg/ml_ 约 2mg/mL、约 lmg/ml-约 2mg/mL、或约 0· 25mg/ml_ 约 lmg/mL。本领域普通技 术人员将知晓在所述多孔微粒暴露于基于碳的纳米结构体的混合物之后用于至少部分地 分离和/或收集所述多孔微粒的合适的方法和技术。例如，在其中所述多孔微粒为磁性的 实施方式中，技术和方法可包括，但不限于，磁分离、高梯度磁分离（HGMS)和磁过滤。
[0070] 磁分离技术和方法对于本领域普通技术人员是已知的且通常涉及将所述多孔微 粒（例如，与基于碳的纳米结构体缔合的）放置于磁场中并提取具有"负载"或结合的基于 碳的纳米结构体的磁性微粒。替代地，可使用磁场分离该磁性组分，然后可例如通过倾析移 除非磁性材料。对于更详细的描述，参见实施例部分。
[0071] HGMS技术和/或方法对于本领域普通技术人员是已知的且通常涉及使用可提供 大的磁梯度的高表面积材料。在一些实施方式中，将包含磁性的和选择性结合的微粒（例 如，与基于碳的纳米结构体缔合的）的非均质材料置于高的磁梯度中并分离。通常，然后可 移除非磁性的且因此未结合的材料，然后可通过简单地从磁场移除分离的材料而收取所述 分离的材料。
[0072] 磁过滤技术和/或方法对于本领域普通技术人员是已知的且通常涉及在非均质 溶液相混合物中的特异性材料结合到磁性颗粒，然后使其流速或方向改向。这样的方法的 实例描述于实施例部分中。这样的技术容许磁性微粒和任何结合的材料（例如，基于碳的 纳米结构体）通过相对于杂质将流动导向而分离，所述杂质可为其它金属性的或碳杂质， 包括不同的电子类型或手性的SWNT。
[0073] 在一些实施方式中，所述微粒的收集可通过如下实现：将任选地被（可移动的）保 护性护套保护的源磁体直接放置在样品液体中以分离和收集磁性微粒（例如，与基于碳的 纳米结构体缔合的）。这可在静止的或流动的液体样品中实现。在分批收集的情况中，可在 倾析或以其它方式提取上清液或未吸附的材料的同时收集或保留所述磁性微粒。替代地， 该提取可通过移除附着有磁性微粒的磁体而实现。在移除（任选地重复地）具有结合的有 效负载的磁体之后，可从所述护套移出所述磁体并可分离所述磁性微粒。
[0074] 在收集与多个基于碳的纳米结构体缔合的微粒之后，可任选地将所述基于碳的纳 米结构体从所述微粒分开和/或分离。本领域普通技术人员将知晓用于从所述微粒分离所 述基于碳的纳米结构体的方法和技术。例如，可使分离的微粒暴露于帮助切断键和/或所 述基于碳的纳米结构体从所述微粒的解离的试剂。在一些实施方式中，所述试剂为表面活 性剂。
[0075] 在一些实施方式中，本发明的方法包括至少一个洗涤步骤。本领域普通技术人员 将知晓实施洗涤步骤的方法和/或技术。
[0076] 尽管本文中描述的方法和系统中的许多不利用超速离心法，但在一些实施方式 中，方法和/或系统可利用超速离心法。参见，例如，实施例4。
[0077] 如本文中使用的，术语"基于碳的纳米结构体"指的是具有芳族环的稠合网络、小 于约1微米的至少一种横截面尺寸并包括按质量计至少约30%碳的制品。在一些实施方 式中，所述基于碳的纳米结构体可包括按质量计至少约40%、至少约50%、至少约60%、至 少约70%、至少约80%、至少约90%、或至少约95%的碳、或更多。术语"稠合网络"不可 包括，例如，其中两个苯基通过单键结合且不稠合的联苯基团。基于碳的纳米结构体的实例 包括碳纳米管（例如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等）、碳纳米线、碳纳米纤 维、碳纳米壳、石墨烯、富勒烯等。
[0078] 在一些实施方式中，基于碳的纳米结构体可具有小于约500nm、小于约250nm、小 于约lOOnm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm、或者在一些情况中小于 约Inm的至少一种横截面尺寸。在一些情况中，本文中描述的基于碳的纳米结构体可具有 小于约1微米、小于约500nm、小于约250nm、小于约lOOnm、小于约75nm、小于约50nm、小于 约25nm、小于约10nm、或者在一些情况中小于约Inm的最大横截面尺寸。在一些情况中，本 文中描述的基于碳的纳米结构体可具有小于约1微米、小于约500nm、小于约250nm、小于约 lOOnm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm、或在一些情况中、小于约Inm 的两种垂直的最大横截面尺寸。如本文中使用的，结构体（例如，基于碳的纳米结构体、活 性生长结构体等）的"最大横截面尺寸"指的是可测量的结构体的两个相对的边界之间的 最大距离。多个结构体的"平均最大横截面尺寸"指的是数量平均值。
[0079] 在一些实施方式中，本文中描述的基于碳的纳米结构体可包括碳纳米管。如本文 中使用的，术语"碳纳米管"被给予其在本领域中通常的含义且指的是包括主要地包含碳原 子的主要的六元环（例如，六元芳族环）的稠合网络的基本上圆柱形的分子或纳米结构体。 在一些情况中，碳纳米管可类似于形成为无缝圆柱形结构体的石墨片。应理解，碳纳米管还 可包括不同于六元环的环或晶格结构。典型地，碳纳米管的至少一端可被封端，即，具有弯 曲的或非平面的芳族结构。碳纳米管可具有纳米级的直径和毫米级或数十微米级的长度， 导致大于100、1000、10, 〇〇〇、100, 〇〇〇、?ο6、?ο7、1〇8、1〇9、或更大的长径比。碳纳米管的实例 包括单壁碳纳米管（SWNT)、双壁碳纳米管（DWNT)、多壁碳纳米管（MWNT)(例如，同心碳纳米 管）、其无机衍生物等。在一些实施方式中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。在一些情况中， 所述碳纳米管为多壁碳纳米管（例如，双壁碳纳米管）。在一些情况中，所述碳纳米管可具 有小于约1微米、小于约500nm、小于约250nm、小于约lOOnm、小于约50nm、小于约25nm、小 于约10nm、或者在一些情况中小于约Inm的直径。
[0080] 使用如本文中所描述的组合物、方法和/或系统获得的分离的基于碳的纳米结构 体可在如本领域普通技术人员知晓的许多应用中找到用途。非限制性实例包括电子、天线、 能量收集和存储、化学和生物传感、生物成像、和/或医疗。
[0081] 下列实施例意图说明本发明的一些实施方式，但不示范本发明的全部范围。
[0082] 实施例
[0083] 由于它们的杰出特性，碳纳米材料对于包括电子、天线、能量收集和存储、化学和 生物传感、生物成像和医疗的应用备受追捧。它们在这些应用中的性能大大地取决于它们 的电子、光学和物理特性。这样，开发使用其可分离均质材料的方法是重要的和活跃的研究 领域。
[0084] 本实施例提供关于利用若干特征分离单壁碳纳米管的方法，所述特征包括，但不 限于：
[0085] 1)嵌入基体（例如，微粒）中的磁性纳米颗粒或纳米颗粒集合，所述基体还用作基 于碳的纳米结构体的吸附剂。
[0086] 2)可对一种特定的基于碳的纳米结构体（例如金属性、半导体性、或特异性（n，m) 金属性或半导体性SWNT)展示高的亲和性的吸附剂。该亲和性还可延伸到它们的光学异构 体；
[0087] 3)纳米颗粒可作为超顺磁性的纳米颗粒、铁磁性的纳米颗粒或亚铁磁性的纳米颗 粒存在，和/或以芯-壳构造存在；
[0088] 4)在芯-壳型磁性纳米颗粒的情况中，所述芯可为磁性的且所述壳可作为包括 Au、SiOx或可促进SWNT通过电子类型的选择性结合的其它材料的若干形式之一存在；
[0089] 5)包括纳米颗粒基体的颗粒可为多孔的或者以其它方式显示有高的表面积化学， 其促进到一种特定的SWNT类型的表面的结合；
[0090] 6)该化学可尤其是共价的（例如芳基重氮盐）或非共价的且可包括，但不限于，富 电子的化学基团、孤对电子、或优先吸附机理；
[0091] 7)从非均质混合物分离SWNT物质可以分批制备或以连续流制备实现；
[0092] 8)吸附剂可具有使得它们可消除广泛使用的用于从碳纳米管的成束聚集体纯化 碳纳米管的超速离心机方法的性质。超速离心法是昂贵的且难以以从成束聚集体纯化单独 地悬浮的SWNT所要求的实用水平规模化（scale)的方法。吸附剂可用于将这些物质从溶 液中选择性地拔出，留下所述束用于进一步的加工和再循环；和
[0093] 9)描述的用于分离SWNT物质的方法与本文中描述的规模化技术例如磁分离、高 梯度磁分离（HGMS)和/或磁过滤是相容的。
[0094] 应理解，尽管本实施例集中于分离SWNT，但这决不是限制性的，且本领域普通技术 人员能够将这些技术应用于其它类型的基于碳的纳米结构体。
[0095] 磁件颗粒:磁性颗粒，不论是纳米、微米还是宏观水平的，是可用于生物成像、传 感和用于材料分离的通用（多用途）材料。若干磁性纳米颗粒系统已被开发，其通常可应 用于从材料混合物和杂质选择性地分离独特的（不同的）物质。使用这些磁性颗粒，可使 用磁场简单地和容易地进行这样的纯化和分离。该方法与同样在本文中说明的其它化学合 作使用。
[0096] 迄今为止，单独分散的SWNT溶液的制备已大大依赖于作为纯化方法的超速离心 法。然而，超速离心法是危险的、昂贵的且对于规模化以满足工业要求是困难的（如果不是 不可能的话）。这里，本文中描述的方法可绕开该纯化步骤并依赖于选择性吸附磁珠以分离 这样的纯化的单独分散的SWNT溶液。
[0097] 与特异性SWNT物质的共价键的形成是在材料分离中特别有用的强有力的工具。 共价键的强度使得它们甚至在涉及相对强的力（包括强的磁场和大的重力）的分离方法中 也是有用的。在本实施例中讨论用于建立选择性的共价键形成的若干方法，特别是在SWNT 的情况下。这些包括，但不限于，重氮化学和点击化学。
[0098] 除利用共价键形成的那些化学以外，可使用非共价力帮助SWNT分离。尽管这些键 与基于共价化学的分离可用的同样大的力是不相适应的，但对于"更温和"的分离方法，这 些力通常是可应用的。像对于共价化学一样，这些分离方法也可包括磁力，但与较高的磁力 或重力通常是不相适应的。然而，这些化学还包括基于选择性粘附和吸附的分离。
[0099] 在建立选择性结合之后，可使用一种或若干种不同的技术和/或方法来实现磁分 离的材料。这些方法可包括磁分离、高梯度磁分离（HGMS)和/或磁过滤。各方法包括施加 磁场以将所述磁性微粒和它们的结合的材料或"有效负载"转移和分离。
[0100] 非限制件实施方式：
[0101] I)磁性颗粒形成：
[0102] 磁性颗粒先前已被成功地用于多种材料分离方案。磁性颗粒可具有范围从几纳米 到数百微米和更大的直径。一般而言，使用简单的磁分离不能永久地俘获具有小于或等于 70nm的直径的磁性纳米颗粒，包括颗粒簇。就是说，低于该尺寸限度，超过自由能所必需的 磁场超越大多数磁体的能力。该事实通过由方程1描述的磁力方程说明：
[0103] Fm = UtlVpMp · VH (方程 1)
[0104] 其中Fni为施加在颗粒上的磁力，μ ^为自由空间的磁导率，Vp为颗粒体积，Mp为颗 粒的磁化强度，且H为颗粒位置处的磁场。
[0105] 本文中开发的纳米颗粒通常具有，但不限于，拥有超过50nm的平均直径的那些。 该颗粒可包括，但不限于，金属性纳米颗粒-聚合物络合物（复合物）、纳米颗粒簇、大的金 属性纳米颗粒、金属合金磁性纳米颗粒、和芯-壳纳米颗粒。这样的磁性纳米颗粒簇的实例 可在图1中看到。磁性组分可包括Fe 304、Fe203、Fe、和/或Cu。在磁性芯-壳纳米颗粒的 情况中，所述芯可包括Fe 304、Fe203、Fe、Cu等且所述壳可包括Au、Ag、SiO x、聚合物包覆层等。 类似地，这些芯-壳颗粒可包括被包括？630446 203、？6、(：11等的壳包覆的由41138、510!￡、聚 合物包覆层等构成的芯。这样的包覆的磁性纳米颗粒的实例可在图2中看到。这里，可看到 具有?IOnm的直径的纳米颗粒具有拥有Au包覆层（厚度?I. 5nm)的磁性芯（Fe3O4, d? 7nm)。该Au包覆层导致这样的纳米颗粒溶液的红颜色。
[0106] 图I. a)使用聚丙烯酸可使具有?IOnm的平均直径的Fe3O4纳米颗粒簇集；b)这 些簇经常具有> 70nm的直径，其为对于成功的磁分离的大致下限；c)这样的磁分离快速地 发生，经常在小于15分钟内，且可通过将磁性纳米颗粒/簇溶液放置于磁场中实现。
[0107] 图2. a)芯/壳磁性纳米颗粒的非限制性实例为具有Fe3O4芯和Au壳的颗粒；b) 在该图中，可看到具有?IOnm的直径的纳米颗粒具有拥有Au包覆层（厚度?1.5nm)的磁 性芯（Fe 3O4, d?7nm) ;c) Au壳导致这样的纳米颗粒溶液带红颜色。可通过简单地使用外 部磁场收集这些纳米颗粒。
[0108] 这样的磁性颗粒可作为包含选择性地结合或键合到特定类型的SWNT的多种组分 的络合物结构的一部分形成，或者可进一步用选择性地结合或键合到特定类型的SWNT的 多种组分官能化。磁性组分可共价连接到这些组分或者可吸附到提供SWNT的所需选择性 结合的组分或骨架之上或之中。结合到多孔聚合物骨架（例如，微粒）的磁性纳米颗粒的 实例可在图3中看到。
[0109] 图3. a)Fe3O4颗粒沉积在多孔聚合物基体上。该沉积使得这样的基体是磁性的且 可因此用于从溶液或混合物分离这样的聚合物；b)TEM图像证明这些纳米颗粒在整个聚合 物结构中成功地沉积在侧壁上且它们具有?7-10nm的平均直径（c)。
[0110] II)基于非超速离心法的SWNT纯化：
[0111] 从大的聚集体、束和金属性的或其它的杂质纯化良好分散的单独SWNT和小的成 束SWNT在历史上依赖于在超过30, OOOrpm的速度下的超速离心法。该方法具有若干缺点。 首先，由于所产生的极端的力，在这些速度下的超速离心法潜在地是非常危险的。此外，超 速离心机是非常昂贵的。单一的超速离心机可花费超过$30, 000。而且，关于目前的纯化方 法，各超速离心机限于在约4小时超速离心之后产生?250ml纯化的材料。这严重地限制 依赖于该方法的任何过程的可规模化性。这样，从工程可规模化性的观点，找到从SWNT浆 料/混合物纯化单独分散的SWNT的方法一直是备受追捧的目标。因此，现在描述在不使用 超速离心法的情况下制备这样的良好分散的溶液的方法。
[0112] 本实施例中描述的方法采用磁性微粒（例如，珠），其充当SWNT的选择性吸附剂。 示例性的珠可在图3中看到。这里，Fe 3O4纳米颗粒接枝到丙烯葡聚糖凝胶HR S-200骨架 的表面上。所得磁珠显示有拥有骨架的多孔结构，其展示SWNT材料相对于它们的更大和更 无定形的杂质的选择性吸附/粘附。认为该选择性由相对于杂质，SWNT对磁珠的骨架具有 更高的结合能导致。更大的杂质由于简单的尺寸排阻原理不受珠骨架的表面区域的许多的 影响也是可能的。该选择性最终提供以避免超速离心法的使用的相对简单和容易且可规模 化的过程纯化SWNT溶液的路线。展示示例性方法的概要显示于图4的a中。这里，将十二 烷基硫酸钠（SDS)与固体SWNT样品混合，随后超声处理。然后将所得SDS-SWNT浆料与如 所形成的磁珠混合并容许溶液彻底地混合。在彻底混合之后，将所述样品放置于用于将磁 珠和任何吸附的材料一起磁分离的磁场中。将上清液材料（例如，参见图3)倾析并将所述 珠用在超纯H 2O中的1-2重量％ SDS洗涤且再磁分离。在该洗涤步骤之后，通过添加"解吸 剂"进行吸附的材料的洗脱。这里，该洗脱是使用在超纯H2O中的5重量％ SDS或2重量％ 胆酸钠（SC)完成的。在彻底混合之后，将所述珠再次磁分离并提取洗脱的材料。
[0113] 这样的磁分离和洗脱的材料的提取可在图4的b中看到。在该图中，如所超声处理 的SDS-SWNT材料和已在4°C下经历IOOOrpm离心1小时的SDS-SWNT两者都已被纯化。该纯 化最终产生图4的c中显示的光谱。从该光谱明晰的是，可使用该方法分离纯化的SDS-SWNT 材料。
[0114] 图4. a)概述使用选择性吸附磁珠提取纯化的SWNT溶液的总体方法；b)在遵循这 样的方法之后，可分离单独地良好分散的SWNT的纯化的样品；c)可利用光吸收光谱法证明 这样的良好分散的单独SWNT样品的所得纯化。
[0115] III)示例性的共价化学（重氮、点击化学等）：
[0116] 共价化学可如通过电子类型提供用于分离SWNT的有用路线。通常，基于碳的纳米 材料的电子结构取决于所述材料的尺寸、以及碳原子的连接性。若干化学（其包括，但不 限于，涉及重氮盐的那些）以使得反应的动力学高度取决于碳质基材的电子结构的方式反 应。因此，这样的化学提供经由其通过电子类型分离SWNT的有用路线。先前，这样的化学 已与自由溶液电泳和密度梯度超速离心法一起使用以产生富含金属性和半导体性物质的 纳米管溶液。这里，将这样的化学与特别设计的电磁上敏感的纳米颗粒一起利用，以使得实 现SWNT通过电子类型的大规模分离。
[0117] 在第一途径中，可设计纳米颗粒，其具有能够进行与SWNT的电子选择性的和不可 逆的反应的官能团。这样的官能团包括，但不限于重氮盐。由于被利用的纳米颗粒响应于 电磁场，因此该途径容许SWNT通过电子类型的直接的（和任选地立即的）反应和分离。
[0118] 在第二途径中，可利用双官能分子，其拥有电子选择性基团例如重氮离子、以及能 够与电磁上敏感的纳米颗粒共价结合的第二部分。这样的技术要求两个反应步骤，但可使 得实现在初始的电子选择性反应期间更大的化学计量精确性。对于其中选择性地反应的 SWNT被束缚到电磁上敏感的纳米颗粒的第二反应步骤，偶联反应可以高的选择性和高的转 化率两者进行。点击化学（其包括，但不限于，铜催化的叠氮化物-炔烃偶联）展示这样的 特性且因此可用于该步骤中。通过将这样的偶联化学与适当的电子选择性反应组合，可通 过电子类型可规模化地分离SWNT。使用途径二将磁敏感的颗粒连接到SWNT的能力显示于 图5中。
[0119] 图5.对于SWNT的磁分离的两种实验路线的描绘。在途径1 (顶部的）中，氧化铁 簇可用电子选择性部分例如重氮盐直接改性。第二途径（底部的）利用小的双官能分子进 行初始的选择性反应，接着进行随后的SWNT-纳米颗粒偶联反应。
[0120] 图6.展示将Fe3O4纳米颗粒点击到碳纳米管上的能力，如通过TEM(顶部的）证明 的，以及操纵纳米管的分散溶液的能力（底部的）。
[0121] IV)示例性的非共价化学（包括丙烯葡聚糖凝胶、胺化表面等的粘附）：
[0122] 非共价化学也可用于选择性地结合SWNT。这些化学包括选择性粘附和吸附。SWNT 的非共价结合暗示较低的结合能且因此将要求基于较低的力的分离方法。尽管所述方法自 身可类似于在共价结合的材料的情况中使用的那些，例如磁场，但通常所述力可较低以保 持结合。较低的结合能可为有利的，尤其是当考虑容易移除结合的材料时。这在其中一些 碳物质的选择性结合包括感兴趣的材料的选择性结合的若干情况中是重要的。图7展示 使用磁场的这样的分离，其可利用简单的永久条形磁体实现。磁分离材料选择性地结合到 碳纳米管的半导体性物质，然后可利用从所述磁体施加的磁场从所述混合物移除（图7的 a)。然后可提取磁性纳米管并且可经由使用保持溶液中的悬浮液的溶液相分离方法移除结 合到磁分离材料的半导体性纳米管（图7的b)。在示例性的实验中，作为分离的证据，取得 分离的材料的吸收光谱且所述光谱明显地显示纯的半导体性的或纯的金属性的物质（图7 的c)。令人感兴趣地，除如图7中的情况的使用超速离心的SDS-SWNT样品展示这样的分离 之外，还使用其中未实施离心的SDS-SWNT样品展示该分离（图8)。在该情况中，所述SWNT 样品通过电子类型被同时纯化和分离。最终，两种分离方法都是高度可规模化的；将在本公 开内容的稍后部分中讨论对于这样的高生产量分离方案可实施的磁分离方案。通常，感兴 趣的SWNT的移除包括，但不限于：简单溶液相技术，其容许通过将结合的络合物磁分离并 将其浸渍到溶液中而移除材料，所述溶液破坏碳材料和磁性络合物之间的缔合（如以上所 展示的）；以及用于机械地破坏该缔合的施加更高的力的技术。
[0123] 图7. (a)显示磁分离材料在两个条形磁体的磁场中的响应的图片，其然后容许金 属性碳纳米管（m-SWNT)与半导体性碳纳米管（s-SWNT)的简单分离；(b)显示大量的分离 的碳纳米管的图片；（c)起始混合材料（SWNT原料，i)、以及分离的半导体性（s-SWNT，ii) 和金属性（m-SWNT，iii)碳纳米管的吸收光谱。
[0124] 实际的分离材料由结合到能够可逆地结合感兴趣的碳材料的分子或聚合物的磁 性颗粒构成。该结合将包括使用容许其中一些碳材料具有比其它碳材料强的与磁性颗粒的 相互作用的竞争性结合机理的材料的能力。例如，具有存在于所讨论的非均质混合物中的 纳米管的一种物质相对于其它物质的不同的相互作用强度的能力。以该方式，可使用单一 磁分离材料分离基于碳的纳米材料的单独的物质和/或形式。该机理可经由如下工作：从 混合物耗尽（减少）最强相互作用的材料及其提取，然后耗尽（减少）第二强相互作用的 碳材料等。然而，其它方案也是可能的，其中感兴趣的材料不结合或者一组材料结合但另一 组不结合，如在金属性纳米管与半导体性纳米管的分离中的情况。
[0125] 图8.由于悬浮的，完全未离心的SDS-SWNT可直接与这样的吸附剂一起使用以产 生以协同过程根据电子类型纯化和分离的SWNT样品。此外，该过程不涉及复杂的程序；所 要求的是SWNT悬浮，与我们的磁珠混合，倾析，解吸，和最后的倾析以大的量产生这样的电 子分离的样品。
[0126] 用于选择性吸附/粘附过程的材料自身包括，但不限于，如下的形式：与 N，N'-亚甲基双丙烯酰胺交联的烯丙基葡聚糖、和其它胺化化合物，其连接到磁性颗粒使 得材料现在是碳结合组分与磁性颗粒的混杂材料。这样的材料的实例包括结合到聚合物例 如丙烯葡聚糖凝胶200-HR的磁铁矿纳米颗粒。
[0127] V)磁分离/分开和规模化：
[0128] 在已实现选择性的结合/键合之后，可使用一个或多个磁分离步骤实现磁分离/ 分开。这些可包括，但不限于，磁分离、高梯度磁分离（HGMS)、和/或磁过滤。磁分离涉及如 下，但不是由如下限定：将一批或样品放置在磁场中并提取具有"载荷"或结合的碳组分的 磁性颗粒。替代地，可使用磁场分离该磁性组分，然后可移除非磁性材料，如通过倾析。这 样的磁分离的实例显示于图4、6和7中。HGMS可涉及使用可提供大的磁梯度的高表面积 材料；然后可将包含磁性的和选择性地结合的颗粒的非均质材料放置在高的磁梯度中并分 离。在这种情形中，然后可移除非磁性的且因此未结合的材料，且然后可通过简单地从磁场 移除分离的材料而收取所述分离的材料。磁过滤可包括在非均质溶液相混合物中的特异性 碳材料结合到磁性颗粒，然后使其流速或方向改向。这样的方法的实例可在图9和10中看 至IJ。在图9中，SWNT浆料/混合物与磁珠组合并流动通过成型为"Y"的腔室。这容许磁珠 和任何结合的材料通过相对于杂质将它们的流动导向而分离，所述杂质可为其它金属性的 或碳杂质，包括不同电子类型或手性的SWNT。类似地，图10展示其中磁珠和悬浮的SWNT通 过反向的流动混合的装置。如图9中那样，利用磁场将具有其"有效负载"的磁珠的流动导 向使得其可被分离和提取。
[0129] 最后，磁分离可通过如下实现：将可能被一些可移动的保护性护套保护的源磁体 放置在样品液体中以分离和收集具有其有效负载的磁性材料。这可在静止的或流动的液体 样品中实现。在分批分离的情况中，可收集和保持磁性材料，而将上清液或未吸附的材料倾 析或以其它方式提取。替代地，该提取可通过移除附有有效负载材料的磁体而实现。在（可 能重复地）移除具有结合的有效负载的磁体之后，可从护套移除磁体并且被递送到无论怎 样的容器或供替换的溶剂的有效负载材料是所需的。在许多情况中，该溶剂将首先是洗涤， 随后进行重复的磁移除和沉积到其条件对于有效负载材料的解吸是适当的环境中。
[0130] 图9显示SWNT浆料/混合物与磁珠组合并流动通过Y-形分离器。这容许磁珠和 任何"有效负载"材料通过相对于其它金属性的或碳杂质将它们的流动导向而分离。
[0131] 图10显示其中磁珠和悬浮的SWNT通过反向的流动而混合的装置的图解。这里， 利用磁场将具有其结合的"有效负载"的磁珠的流动导向使得其可被分离。
[0132] 图11显示其中被装在塑料或替换性的壳中的磁"棒"被直接放置在流动的或静止 的包含磁珠的流体中并用于磁分离/聚集的方案。
[0133] 图14和15显示分离的碳纳米管的数据和图片，其中使用本文中描述的方法和系 统分离97mg纯化的纳米管。
[0134]

【权利要求】
1. 将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体至 少部分地分离的方法，包括： 提供多个多孔微粒，其中所述多个多孔微粒各自包括与所述微粒缔合的多个纳米颗 粒； 使所述多个多孔微粒暴露于基于碳的纳米结构体的混合物，所述基于碳的纳米结构体 的混合物包括所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的 纳米结构体，其中所述第一类型的基于碳的纳米结构体以比所述至少第二类型的基于碳的 纳米结构体大的程度被吸引到所述多孔微粒和/或与所述多孔微粒缔合；和 从所述基于碳的纳米结构体的混合物至少部分地分离所述多孔微粒，由此收集一批富 含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
2. 制品，包括： 多孔微粒；和 与所述多孔微粒缔合的多个纳米颗粒，其被选择以促进所述微粒从介质的分离。
3. 如任一前述权利要求的方法或制品，其中所述基于碳的纳米结构体为纳米管。
4. 如任一前述权利要求的方法或制品，其中所述基于碳的纳米结构体为单壁碳纳米管 或多壁碳纳米管。
5. 任一前述权利要求的方法或制品，其中所述第一类型的基于碳的纳米结构体为金属 性的。
6. 任一前述权利要求的方法或制品，其中所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构 体为非金属性的或基本上非金属性的。
7. 任一前述权利要求的方法或制品，其中所述多个多孔微粒与所述多个纳米颗粒缔 合。
8. 任一前述权利要求的方法或制品，其中与所述多孔微粒缔合的所述多个纳米颗粒被 选择以促进所述微粒从介质的分离。
9. 任一前述权利要求的方法或制品，其中所述多个纳米颗粒为磁性的。
10. 任一前述权利要求的方法或制品，其中所述多个纳米颗粒为铁磁性的、亚铁磁性 的、顺磁性的、或超顺磁性的。
11. 任一前述权利要求的方法或制品，其中所述多个多孔微粒具有约1 U m-约500 y m、 ^ 40 u m- ^ 500 u m> 50 u m- 500 u m> 40 u m- 40 u m> 50 u m- 400 u m> 40. m_ 约 300 u m、约 50 u m_ 约 300 u m、约 50 u m_ 约 200 u m、或约 50 u m_ 约 100 u m 的平 均尺寸。
12. 任一前述权利要求的方法或制品，其中所述多个纳米颗粒具有约lnm-约lym、约 lnm-约 500nm、约 lnm-约 400nm、或约 lnm-约 200nm、约 lnm-约 100nm、约 lnm-约 50nm、约 10nm-约 50nm、约 10nm-约 40nm、约 10nm-约 30nm、或约 15nm_ 约 25nm 的平均尺寸。
13. 任一前述权利要求的方法或制品，进一步包括至少一个洗涤步骤。
14. 任一前述权利要求的方法或制品，进一步包括在使所述基于碳的纳米结构体暴露 于所述多个多孔微粒之前将所述基于碳的纳米结构体的混合物分散。
15. 任一前述权利要求的方法或制品，其中使用磁技术和/或方法收集所述多孔微粒。
16. 任一前述权利要求的方法或制品，其中所述微粒包括多个官能团。
17. 任一前述权利要求的方法或制品，其中所述至少部分地分离的步骤包括收集所述 多孔微粒，由此收集一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构 体。
18. 任一前述权利要求的方法或制品，其中从所述多孔微粒至少部分地分离所述一批 富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
【文档编号】C01B31/02GK104428245SQ201380036164
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年5月7日
【发明者】M.S.斯特拉诺, T.P.麦克尼古拉斯, A.J.希尔默, R.M.贾因, K.C.特瓦尔迪 申请人:麻省理工学院