一种基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子制备方法及应用，按照下述步骤进行：称取1-10重量份的碳纳米管，加入到含有100重量份的镁盐的乙醇溶液中，充分搅拌分散后加入0.1-10重量份的表面活性剂，超声分散后在分散好的悬浮液中加入含有100-200重量份沉淀剂的水溶液。将该混合液转移至水热釜中恒温反应，待反应结束后进行后续处理，得到以碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子。利用这种方法制备的单分散氢氧化镁纳米粒子，比表面积、分散和功能性均得到了大幅提高。将其加入到高聚物体系中，可以极大地提高聚合物基体的各项性能。
【专利说明】一种基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，更具体的说，涉及一种单分散氢氧化镁纳米粒子，利用碳纳米管为载体同时实现了氢氧化镁粒子粒径的降低和分散性的提高。
【背景技术】
[0002]随着我国经济建设速度的不断加快，各种大型工业设施、高层商业建筑、地下建筑和居民住宅数量逐渐增多，聚合物材料的使用总量也越来越大。聚合物材料被广泛应用于人们生产和生活的各个领域，其产品涵盖了建筑、家具、电子、电器、纺织品、交通运输工具等众多领域。但是这些聚合物材料大都由碳、氢等元素组成，暴露于外部热源后，很容易分解产生可燃性挥发物，从而引发火灾。伴随着聚合物材料的燃烧，会释放大量的热并产生大量有毒有害的烟气。聚合物燃烧过程的热效应和烟效应会对人身生命安全以及环境造成极大的危害。为了降低聚合物的阻燃性能，往往需要添加阻燃剂。
[0003]目前广泛应用的阻燃剂有卤系、磷系、膨胀石墨和无机阻燃剂，其中以卤系和磷系阻燃剂使用量最大。这两种阻燃剂虽有较为明显阻燃效果，但是他们在发挥阻燃作用的同时也会产生大量有毒有害烟气，如卤化氢等，对人体、设备和环境造成巨大伤害。第八届世界阻燃剂会议就指出:今后阻燃剂的发展方向集中为高效、低毒、低烟的阻燃剂。
[0004]无机阻燃剂(主要指氢氧化镁和氢氧化铝)，以其优异的阻燃和抑烟性能，以及无毒无害等优点，越来越受到用户的青睐，特别是被世界称为新型、绿色、环境友好的氢氧化镁阻燃剂，由于其独特的性能被广泛应用于橡胶、塑料等高分子材料中。氢氧化镁作为阻燃剂在340-490°C发生脱水反应，生成氧化镁和水。释放出的结晶水可覆盖火焰，稀释可燃性气体，而且在与火焰接触的塑料表面形成一绝热层，阻止可燃性气体的流动，防止火焰的蔓延。同时，氢氧化镁分解过程吸收大量热量，降低材料表面火焰的实际温度，其冷却效应可保护高分子材料小被快速地热分解，同时减少了易燃副产品的生成。另外分解产生的氧化镁是良好的耐火材料，能提高材料抵抗火焰的能力。在有机物表面形成了一个由碳化产物和氧化镁组成的玻璃状的烧焦层，使燃烧速度减慢。玻璃状的烧焦层还通过截住吸收燃烧产物减少了烟气密度。因此氢氧化镁具有极佳的消烟性能。氢氧化镁的热分解温度较高，基本上能满足许多塑料、橡胶的混炼加工成型，因此作为阻燃剂具有广阔的前景。
[0005]但是要使氢氧化镁发挥较高的阻燃效果，需要大量添加。无机粉体的大量加入势必会影响材料的性能。因此诸多关于氢氧化镁粒子处理的方法被研究。降低氢氧化镁的粒径是最常用的方法，但随着其粒径的逐渐降低，表面能显著增大，造成粒子团聚严重，反而会影响氢氧化镁的阻燃效果。使用偶联剂或表面活性剂等对氢氧化镁表面修饰，可以从一定程度上降低其团 聚性，但是小分子碳链偶联剂或表面活性剂热稳定性差，会对氢氧化镁的热稳定性造成裂化的影响，降低其阻燃效果。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种单分散氢氧化镁纳米粒子的制备方法，采用碳纳米管为载体，利用表面活性剂的阻隔作用，通过溶胶-凝胶法在碳纳米管表面原位生成氢氧化镁纳米粒子，既降低了氢氧化镁的粒径，又可以使氢氧化镁纳米级的分散，加入到高聚物体系中，可以极大地提高聚合物的各项性能。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案予以实现:
[0008]一种基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子制备方法，其特征在于按照下述步骤进行:
[0009]称取1-10重量份的碳纳米管，加入到含有100重量份的镁盐的乙醇溶液中，充分搅拌分散后加入0.1-10重量份的表面活性剂，超声分散后在分散好的悬浮液中加入50-100重量份氨水。将该混合液转移至水热釜中恒温反应(可选择最低110°C，优选IIO-1SO0C;可选择至少6h，优选6-24h)，待反应结束后进行后续处理，得到以碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子。
[0010]上述进行的后续处理可以采用以下方法:将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到以碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子。
[0011]所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；
[0012]所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种；
[0013]所述的表面活性剂为十二烷基苯横酸纳、十TK烷基苯横酸纳、十二烷基硫酸纳中的一种；
[0014]具体来说可以采用如下方案:
[0015]称取0.2g碳纳米管和IOg氯化镁加入到200mL乙醇中，充分搅拌后加入0.3g十二烷基苯磺酸钠超声分散，在分散好的悬浮液中加入0.6mL氨水。将该混合液转移至水热爸中，120°C下恒温反应8h。待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子，记为MH-CNTs。
[0016]为了表征MH-CNTs中MH的晶体结构，采用Perkin-Elmer的PH1-1600型X射线衍射仪对MH-CNTs进行XRD分析。采用CuK α靶材，X射线波长λ =0.15406nm,电压为45kV，电流为180mA，扫描范围为2 Θ =5-80°，步长为0.02。。附图1为MH，CNTs以及MH-CNTs的XRD图谱。从图中可以看出 MH 晶体在 2 Θ =18.5° ,37.9° ,50.8° ,58.6° ,62.1° ,68.2° 和71.9°处分别出现了较强的衍射峰，这些对应的是氢氧化镁晶体的(001)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)和(201)晶面的衍射峰。而碳纳米管的XRD谱线上，在2 Θ =26°附近出现了一个强峰，这是碳纳米管的特征XRD峰，对应的是碳纳米管的(002)晶面衍射峰。而在MH-CNTs的XRD谱线上同时出现了 CNTs和MH的特征衍射峰。由于MH-CNTs经过了大量乙醇的洗涤，以除去可能对检测有干扰的杂质。由此可以说明，MH晶体以成功接于CNTs表面。
[0017]将MH-CNTs分散于乙醇中，超声分散后滴于铜网上制成TEM观察的试样，然后用Hitachi的H-800场发射透射电子显微镜观察MH-CNTs的形貌，如图所示。从图中可以看出，MH的粒径约为20nm，且以纳米级别均匀分布于CNTs表面，产物中无明显杂质。获得的MH粒径较小，且分散性较好。
【专利附图】
【附图说明】[0018]图1 是 MH、CNTs 和 MH-CNTs 的 XRD 图谱。
[0019]图2 是 MH-CNTs 的 TEM 照片。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，本发明制备的以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子分散于乙醇中，超声分散后滴于铜网上，用TEM观察表明形貌，使用XRD分析产物晶体结构。
[0021]实施例1
[0022]称取0.8g碳纳米管和IOg硫酸镁加入到200mL乙醇中，充分搅拌后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠超声分散，在分散好的悬浮液中加入60mL氨水。将该混合液转移至水热爸中，130°C下恒温反应9h。待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子，记为MH-CNTs。
[0023]实施例2
[0024]称取0.7g碳纳米管和IOg硝酸镁加入到300mL乙醇中，充分搅拌后加入0.68g十二烷基苯磺酸钠超声分散，在分散好的悬浮液中加入55mL氨水。将该混合液转移至水热釜中，150°C下恒温反应5h。待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子，记为MH-CNTs。
[0025]实施例3
[0026]称取0.75g碳纳米管和0.6g氯化镁镁加入到300mL乙醇中，充分搅拌后加入
0.65g十六烷基苯磺酸钠超声分散,在分散好的悬浮液中加入45mL氨水。将该混合液转移至水热釜中，175°C下恒温反应10h。待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子，记为MH-CNTs。
[0027]实施例4
[0028]称取0.5g碳纳米管和IOg硝酸镁加入到500mL乙醇中，充分搅拌后加入0.55g十二烷基硫酸钠超声分散，在分散好的悬浮液中加入65mL氨水。将该混合液转移至水热爸中，115°C下恒温反应24h。待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子，记为MH-CNTs。
[0029]对比例I
[0030]市售MH产品；制样，对其进行XRD分析。
[0031]对比例2
[0032]CNTs ;制样，对其进行XRD分析。
[0033]对比例3
[0034]将利用本发明的技术方案制备的MH-CNTs与聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)进行复合，按照下述步骤进行制备:
[0035](I)将2g MH-CNTs与IOg EVA置于密炼机中，升温至140°C，在50r/min的条件下混炼15min至混炼均匀
[0036](2)将混炼后的EVA复合材料放入平板硫化机中，以140°C IOMPa压力模压lOmin，制备成150 X 150 X 3mm的试样备用。[0037]不添加MH-CNTs的EVA也采用上述方法中的材料和工艺条件，用制样机制成5B型哑铃状样条(遵循标准GB/T1040-2006)，以200mm/min的速度在万能材料试验机上做力学性能测试。使用极限氧指数测定仪测定试样的极限氧指数。使用锥形量热仪测定试样的最大放热速率和引燃时间。
【权利要求】
1.一种基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子制备方法，其特征在于按照下述步骤进行:称取1-10重量份的碳纳米管，加入到含有100重量份的镁盐的乙醇溶液中，充分搅拌分散后加入0.1-10重量份的表面活性剂，超声分散后在分散好的悬浮液中加入含有50-100重量份氨水，将该混合液转移至水热釜中，在110°C以上的温度下，恒温反应6h以上，待反应结束后，将产物悬浮液用布氏漏斗抽滤，再使用乙醇反复洗涤，真空干燥，得到以碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子；所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、 十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管载体的单分散氢氧化镁纳米粒子制备方法，其特征在于，将该混合液转移至水热釜中，反应温度优选110-180°C，反应时间优选6-24h。
3.根据权利要求1所述的方法获得的以碳纳米管为载体的单分散氢氧化镁纳米粒子在提升聚合物性能中的 应用，所述的聚合物为聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
【文档编号】C01F5/20GK103754900SQ201410029968
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】李洪彦, 刘洪丽, 李军伟, 魏冬青, 宋博学 申请人:天津城建大学