一种偏硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷领域，特别涉及一种偏硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：二硅酸锂玻璃陶瓷由于具有良好的机械性能和突出的美学效果，被广泛应用于牙科修复领域。但是，二硅酸锂玻璃陶瓷的强度一般在350MPa以上，不易成型加工。为解决成型加工问题，现有技术一般是先利用基质玻璃生成偏硅酸锂玻璃陶瓷，然后对偏硅酸锂玻璃陶瓷进行成型加工，最后再将成型后的偏硅酸锂玻璃陶瓷进行热处理，得到二硅酸锂玻璃陶瓷。由于偏硅酸锂玻璃陶瓷的强度小于二硅酸锂玻璃陶瓷，因此，成型加工相对容易。现有技术一般采用两步热处理工艺生成偏硅酸锂玻璃陶瓷。即先将基质玻璃在较低的温度下进行成核热处理，成核后，再在较高的温度下，例如650℃左右进行晶化热处理，得到偏硅酸锂玻璃陶瓷。在实际应用过程中，上述的两步热处理工艺存在以下缺点：(1)由于需要进行两次热处理，因此，生产工艺比较繁琐，而且，偏硅酸锂的析晶温度段较窄，对析晶温度敏感，因此对生产设备要求较高。(2)采用两步热处理工艺现有技术进行晶化热处理后所得到的偏硅酸锂的晶体形态如图1所示，晶体形态呈现板状或片状，由于两步热处理工艺制备玻璃陶瓷产品的晶化程度较高，使得偏硅酸锂玻璃陶瓷的硬度较高，在6000MPa左右，这样的偏硅酸锂玻璃陶瓷虽然与二硅酸锂玻璃陶瓷相比，较易加工成型，但是，由于硬度相对较高，在加工过程中，对切削车针或打磨工具的磨损比较严重，也使得整体加工时间较长。(3)得到的偏硅酸锂玻璃陶瓷透明度较差，不易观察其内部存在的缺陷，如气泡、隐裂等，不利于对产品的质量检验。技术实现要素：为克服上述偏硅酸锂玻璃陶瓷两步热处理工艺的缺点，本发明实施例公开了一种偏硅酸锂玻璃陶瓷的制备方法，可以包括以下步骤：(a)制备包括以下组分的基质玻璃液：SiO2：60.0wt％～74.0wt％，Li2O：10.0wt％～20.0wt％，K2O：0.5wt％～5.0wt％，Al2O3：2.0wt％～5.0wt％，P2O5：2.5wt％～10.0wt％，其中，各组分的重量百分数基于基质玻璃液的总重量；(b)将基质玻璃液倒入模具中，冷却得到基质玻璃坯体；(c)将基质玻璃坯体放置于加热装置中，进行热处理，热处理的工艺参数包括：以5～20℃/分钟的升温速率，升温至450～600℃，并保温20～150分钟。热处理结束后随炉冷却，得到偏硅酸锂玻璃陶瓷。在实际应用中，为了调整所制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的透明度及颜色，在上述组成的基础上，基质玻璃液还可以包括以下组分：0wt％～3.5wt％的B2O3、0wt％～10.0wt％的ZrO2、0wt％～5.0wt％的ZnO、0wt％～1.5％wt％的MgO、0wt％～2.0wt％的La2O3、0wt％～2.5wt％Na2O、0wt％～2.0％wt％CaO及0.1wt％～10.0wt％的着色氧化物中的至少一种，各组分的重量百分数同样是基于基质玻璃液的总重量；另外，着色氧化物可以选自以下元素氧化物中的至少一种，所述元素为铁、钛、钒、锰、铜、铬、钴、镍、硒及稀土金属。其中，稀土金属可以选自铈、铽、铒、钕、镨、钐、铕中的至少一种。需要说明的是，上述各组分均可以用其相对应的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氧化物获得。在本发明的技术方案中，步骤(a)制备基质玻璃液可以采用现有技术来实现，本发明在此并不需要进行限定。具体的，在一些优选实施方式中，制备基质玻璃液的方法包括以下步骤：根据各组分的重量百分数，称取将各组分相应的原料，经球磨机研磨2～5小时，优选2～3小时后混合均匀，然后过100目筛，制成配合料；将配合料放入刚玉坩埚或铂金坩埚中，在烧结炉中以10～15℃/分钟的加热速率加热至1500～1550℃，并保温0.5～3小时，使配合料完全熔融，排除气体并且澄清均化，制得基质玻璃液。在本发明的一些优选实施方式中，在制备出基质玻璃液后，可经将玻璃液迅速倒入提前在300℃～450℃预热的金属模具中，随模具冷却后形成透明的基质玻璃坯体。通常情况下，冷却至室温即可。在本发明的另一些优选实施方式中，为了使基质玻璃坯体能够进一步均化，在步骤(a)制备出基质玻璃液后，可以将该基质玻璃液直接倒入冷水中进行水淬，得到细小的基质玻璃碎块，然后再将基质玻璃碎块在100～150℃的温度下烘干1～2h，将烘干后的基质玻璃碎块熔融成基质玻璃液；再将基质玻璃液倒入模具中，冷却得到基质玻璃坯体。在本发明的技术方案中，热处理的工艺参数采用以5～20℃/分钟的升温速率，升温至450～600℃，并保温20～150分钟，即可实现本发明的目的。当然，为了能够达到更好的效果，在本发明的一些优选实施方式中，升温速率优选为5～15℃/分钟。在本发明的另一些优选实施方式中，优选升温至500～600℃，更优选升温至560～590℃。在本发明的再一些优选实施方式中，保温时间优选为60～120分钟。在本发明的再一些优选实施方式中，采用本发明提供的制备方法所得到的偏硅酸锂玻璃陶瓷可采用失蜡法热压铸技术进行成型加工，也可以采用CAD/CAM(计算机辅助设计/计算机辅助制造)技术进行成型加工。需要说明的是，为实现本发明的技术方案所采用的设备，例如研磨原料的球磨机、制备玻璃液的烧结炉、热处理所用的电阻炉等均属于本领域的现有技术，本领域的技术人员可以根据实际需选购适合的牌号来使用，本发明 在此不作具体限定。采用本发明提供的制备方法，只需要将基质玻璃液在450～600℃的温度下，进行一步热处理，就可以得到偏硅酸锂玻璃陶瓷。与现有技术的两步热处理工艺相比，其具有以下优点：(1)只需要一步热处理，因此，生产工艺更简单，并且不需要在较高的温度下进行晶化热处理，所以对生产设备要求相对较低。(2)所得到的偏硅酸锂玻璃陶瓷中，如图2所示，主晶相偏硅酸锂的晶体形态呈现纳米尺寸并且晶体形态为均匀的球形，晶化程度较低，从而降低了偏硅酸锂玻璃陶瓷的硬度，能够减少加工过程中，对切削车针或打磨工具的磨损，也使得整体加工时间缩短。(3)得到的偏硅酸锂玻璃陶瓷透明度高，可以呈现半透明甚至透明的状态，这样可以很容易的发现偏硅酸锂玻璃陶瓷中存在的气泡或杂质等缺陷，给产品检验工序带来便利。不仅如此，由加工或打磨引起的微裂纹，在二次晶化过程中，即陶瓷中的主晶相由球形的偏硅酸锂转变为板条状二硅酸锂(如图7所示，图7中玻璃陶瓷的热处理温度为560℃，二次晶化温度为850℃)的过程中，由于晶型转变和晶体长大很容易就恢复或封闭。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为市售的采用两步热处理工艺制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的扫描电镜图；图2为实施例2所制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的扫描电镜图；图3为实施例2所制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的XRD图；图4为实施例4所制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的扫描电镜图；图5为实施例4所制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的XRD图；图6为为市售的采用两步热处理工艺制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的XRD图；图7为采用本发明的技术方案所制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷后，进行二次晶化后的二硅酸锂陶瓷的扫描电镜图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。偏硅酸锂玻璃陶瓷的制备实施例1(a)按照表1中实施例1中的各组分，将其换算成相应原料的重量。然后称取将各组分相应的原料，经球磨机研磨3小时，混合均匀后过100目筛，制成配合料；将配合料放入刚玉坩埚中，在烧结炉中以13℃/分钟的加热速率加热至1500℃，并保温1小时，使配合料完全熔融，排除气体并且澄清均化，制得基质玻璃液。(b)将基质玻璃液倒入300℃的金属模具中，冷却至室温得到基质玻璃坯体。(c)将基质玻璃坯体放置于电阻炉中，进行热处理，热处理的工艺参数包括：以5℃/分钟的升温速率升温至480℃，并保温150分钟。热处理结束后随炉冷却至室温，得到偏硅酸锂玻璃陶瓷。实施例2基质玻璃液的各组分参照表1中的实施例2，其制备方法与实施例1的不同之处在于：在步骤(a)制备出基质玻璃液后，先将该基质玻璃液直接倒入冷水中进行水淬，得到细小的基质玻璃碎块，然后再将基质玻璃碎块在150℃的温度下烘干 2h，将烘干后的基质玻璃碎块在1500℃的温度下熔融成基质玻璃液；再将基质玻璃液倒入350℃的金属模具中，冷却至室温得到基质玻璃坯体。热处理的工艺参数包括：以8℃/分钟的升温速率升温至560℃，并保温120分钟。将制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷进行扫描电镜测试及XRD(X射线衍射)测试，其中，扫描电镜测试条件为：采用MIRA3TESCAN型号的场发射扫描电镜，测定时加速电压是10.0kV；XRD测试条件为：采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪，放射源为Cu靶，在外加电压40.0kV、阳极电流30.0mA和0.3mm狭缝、扫描范围20°-80°的条件下，对样品进行XRD测试。测试结果分别如图2及图3所示。从图2中可以看出，晶体形态呈现均匀的球形，晶粒尺寸在30～60nm之间。从图3中可以看出，经560℃处理后制得的偏硅酸锂玻璃陶瓷，其XRD图在20-30°处存在明显的馒头峰，说明实施例2制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷存在较多的玻璃相，晶相含量较低。且X射线特征峰与标准PDF卡片一致，证明实施例2得到了主晶相为偏硅酸锂的玻璃陶瓷。经计算，实施例2样品的晶相含量为31.77％。其中，上述晶相含量的计算方法如下：采用X射线衍射数据对样品进行晶相含量计算。计算软件为XRD分析软件MDIJade6.5，具体步骤为：1.用Jade软件调出XRD数据；2.对曲线进行平滑处理；3.扣除背景；4.列出各个峰位；5.核对是否已列出全部峰；6.点击print,打印出未分峰时的原始数据报告，以便接下来分峰时校正2T和h所用；7.分峰拟合：①分峰②键入无定型峰③结晶峰分峰④显示手动分峰结果⑤修正“2T”及“h”值⑥拟合；得到相对稳定的晶相含量。实施例3基质玻璃液的各组分参照表1中的实施例3，其制备方法与实施例2的不同之处在于：热处理的工艺参数包括：以5℃/分钟的升温速率升温至520℃，并保温90分钟。实施例4基质玻璃液的各组分参照表1中的实施例4，其制备方法与实施例2的不同之处在于：热处理的工艺参数包括：以15℃/分钟的升温速率升温至580℃，并保温60分钟。将制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷进行扫描电镜测试及XRD(X射线衍射)测试，扫描电镜测试及XRD测试的条件分别与实施例2的测试条件相同。测试结果分别如图4及图5所示。从图4中可以看出，晶体形态呈现均匀的球形，晶粒尺寸在30～60nm之间。从图5中可以看出，经580℃处理后制得的偏硅酸锂玻璃陶瓷，其XRD图在20-30°处存在明显的馒头峰，说明实施例2制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷存在较多的玻璃相，晶相含量较低。且X射线特征峰与标准PDF卡片一致，证明实施例4得到了主晶相为偏硅酸锂的玻璃陶瓷。采用实施例2中记载的方法进行计算，实施例4样品的晶相含量为35.68％。另外，将市售的采用两步热处理工艺制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷进行扫描电镜测试及XRD(X射线衍射)测试，其中，扫描电镜测试条件为：采用MIRA3TESCAN型号的场发射扫描电镜，测定时加速电压是20.0kV；XRD测试条件与实施例2的及XRD测试条件相同。测试结果分别如图1及图6所示。从图1中可以看出，市售的采用两步热处理工艺制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷晶体形态呈现板状或片状，晶粒尺寸已达到微米级。从图6中可以看出，市售的采用两步热处理工艺制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷产品的衍射峰强度与实施例2及实施例4相比，明显更强，玻璃相的馒头峰相对更弱，在一定程度上说明其晶相含量要高于实施例2及实施例4的样品。采用实施例2中记载的方法进行计算，市售的采用两步热处理工艺制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷样品的晶相含量为57.37％。实施例5基质玻璃液的各组分参照表1中的实施例5，其制备方法与实施例2的不同之处在于：热处理的工艺参数包括：以20℃/分钟的升温速率升温至590℃，并保温25分钟。表1实施例1-5中基质玻璃液中各组分的重量实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5SiO260.065.067.568.170.5Li2O20.013.514.014.514K2O5.04.03.53.03.2Al2O35.02.53.54.02.0P2O510.04.33.63.35.5B2O3——2.51.73——ZrO2——1.61.50.53.7ZnO——1.21.0————MgO——0.10.5——0.6La2O3——0.50.2————Na2O——0.30.30.4——CeO2——1.51.01.70.4V2O5——0.80.50.8——Er2O3——1.20.20.70.1Tb2O3——1.01.0————＊上表中各组分的质量单位为g。将实施例1-5制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷加工成规矩的尺寸，例如立方体，测试所制得的偏硅酸锂玻璃陶瓷的强度、硬度、密度。对立方体的玻璃陶瓷粘接尾柄后，采用CAD/CAM(计算机辅助设计/计算机辅助加工)的方式将立方体玻璃陶瓷加工成齿科修复体坯体，用于测试所制得的偏硅酸锂玻璃陶瓷的加工性能。结果如表2所示。表2实施例1-5制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的性能测试结果从上表中的数据可以看出，实施例1-5制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的硬度为5500MPa左右，与两步热处理工艺相比，硬度明显降低。因此，能够减少加工过程中，对切削车针或打磨工具的磨损，也使得整体加工时间缩短。得到的偏硅酸锂玻璃陶瓷透明度高，可以呈现半透明甚至透明的状态，这样可以 很容易的发现偏硅酸锂玻璃陶瓷中存在的气泡或杂质等缺陷，给产品检验工序带来便利。而且加工性能也有一定的提升，且加工过程中不易出现崩边断裂等问题。另外，本发明提供的制备方法所制得的偏硅酸锂玻璃陶瓷的透明度要高于两步热处理工艺制得的偏硅酸锂玻璃陶瓷，说明本发明提供的制备方法所制得的偏硅酸锂玻璃陶瓷的晶相含量低，而玻璃相较高，这也是使得硬度降低的一个重要因素。成型后的修复体坯体，无论从力学方面还是美学方面，还达不到牙科修复体的要求，所以需要进一步的二次晶化处理。二次晶化处理的工艺可以采用现有技术的相关技术方案来实现，本发明在此不需要进行限定。具体的，可以采用如下的工艺：将成型后的修复体坯体放入烤瓷炉中，以50℃/分钟的升温速率，升温至850℃，并保温10分钟，保温结束后，随炉冷却，得到二硅酸锂玻璃陶瓷修复体。将实施例1-5制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷在采用CAD/CAM的方式加工成齿科修复体坯体后，采用上述的二次晶化处理工艺进行处理，结果如表3所示。表3实施例1-5制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷的二次晶化处理结果从表3可以看出，在二次晶化处理后，玻璃陶瓷的主晶相由偏硅酸锂转变为二硅酸锂，在主晶相转变为二硅酸锂后，玻璃陶瓷的强度大于350Mpa，且具有不同程度的透光性，能够满足作为牙科修复体的强度与美学要求。除采用上述的CAD/CAM的方式对偏硅酸锂玻璃陶瓷进行成型加工外，还可以采用失蜡法热压铸技术进行成型加工，具体的，可以通过手工堆蜡、机 器车削或3D打印的方式制作蜡型，然后通过包埋预热失蜡等过程在850℃～950℃进行热压铸成型，直接可以得到主晶相是二硅酸锂的牙科修复体等产品，产品强度大于350MPa，具有与自然牙接近的质感和光泽。需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3