一种碳材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种碳材料、制备方法及其应用，特别涉及一种sp²杂化形式的碳材料、制备方法及其应用。

背景技术：

制冷技术对人类社会具有重要意义，工业、农业(食物的保存)、医疗、军事及人类的生活环境、工作环境都离不开制冷技术及制冷工业。目前广泛使用的是具有近百年历史的气体压缩/膨胀制冷技术，其最高效率只能达到卡诺循环效率45％，而且所使用的制冷剂(氟利昂、氨)对臭氧层产生严重破坏，具有温室效应。

磁致冷技术是利用磁场工作物质(磁性材料)电子的自旋取向空间分布的有序度发生变化而引起熵变来实现的。磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量。而基于磁热效应的室温制冷近年来收到广泛关注，原因主要有：第一，室温磁制冷高效，能达到卡诺循环效率的60％，节省能源30％。第二，室温磁制冷将改变传统的冰箱制冷系统，不再排放使地球变暖的气体，对于环境保护具有重要意义。室温磁致冷是一种绿色的制冷技术，具有效率高、耗能低、无污染等优点。同时，磁致冷系统不需要压缩机，在工作时噪声小，可以小型化(重量轻)。

目前研究较多的的室温磁制冷材料主要有两大类：一类是金属间化合物，如Gd-Si-Ge，La-Fe-Si，Mn-Fe-P-As系化合物。CN 103194654 A公开了一种及一种室温磁制冷材料及其制备工艺，磁制冷材料的化学通式(原子百分比)为：Mn(2-x)Fe(x)P(1-y)Ge(y)Al(z)，x的范围为：0.79～0.91；y的范围为:0.2～0.28；z的范围为：0.005～0.02。这些材料优点是在室温附近磁熵变大，具有作为室温磁制冷材料的基本特点，但作为磁制冷材料，这些材料的缺点是大多较脆，机械加工性能差。一类是纯金属Gd(居里温度为293K)，在永磁体的磁场下，最大绝热温变可以达到5.8K，最大磁熵变为10.4J·kg-1·K-1，是目前公认的最好室温磁制冷工质。但纯金属Gd主要的问题是机械强度较低，化学性质活泼，易腐蚀，价格高。开展室温下的磁制冷研究，开发新型室温磁制冷机的瓶颈问题是研究具有大的磁热效应、磁滞与热滞小、具有合适加工成型及机械强度的新型材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳材料、制备方法及其应用，能够使得新型磁制冷材料制备方法简单，具有巨磁热效应。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种碳材料，所述材料为具有边缘原子的sp²杂化形式的碳单质，其中所述边缘原子的比例为5‰以上；

所述碳材料在2 Tesla永磁体的磁场且温度300K时，总的磁熵变随着边缘原子比例变化而变化，总磁熵变可达0.02-10J/(kg·K)，绝热温变范围可达0.01-7.5开尔文。

本发明中，所述边缘原子具有巨磁热效应，可使得sp²杂化形式的碳单质直接当做室温磁制冷工质材料使用。

优选地，所述边缘原子的比例为5‰以上，例如可以是5‰、5.1‰、5.2‰、6‰、8‰、10‰、12‰、14‰、15‰、16‰、18‰、20‰、22‰、25‰、26‰、28‰、30‰、32‰、35‰、38‰、40‰、45‰、48‰、50‰、60‰、70‰、80‰、90％、100‰、200‰，300‰，400‰或500‰。

作为优选技术方案，所述边缘原子的比例为5-500‰，优选为50-500‰。

本发明中，磁热效应只是出现在边缘态原子中，对绝热温变而言，其他原子相当于处于“热沉”(吸热)，这使得碳单质作为整体磁热效应有所下降，但随着边缘原子的比例增大，巨磁热效应也会随之增大。

优选地，所述的sp²杂化形式的碳单质为碳纳米管、石墨或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，边缘原子比例增大的同时，碳纳米管的长径比会减小，石墨和石墨烯的尺寸会减小。

优选地，所述的sp²杂化形式的碳单质为碳纳米管，所述碳纳米管长径比为(5-1000)：1，例如可以是5：1、5.1：1、5.2：1、6：1、7：1、8.5：1、10：1、18：1、20：1、23：1、25：1、28：1、30：1、32：1、35：1、36：1、38：1、40：1、42：1、45：1、46：1、48：1、60：1、70：1、100：1、200：1、300：1、400：1、500：1、520：1、600：1、750：1、820：1、950：1或1000：1，优选为(5-50:1)。

优选地，所述sp²杂化形式的碳单质为石墨烯，所述石墨烯的尺寸为5-1000nm，例如可以是5nm、5.5nm、6nm、10nm、15nm、18nm、20nm、28nm、30nm、40nm、50nm，100nm、120nm、200nm、350nm、450nm、600nm、800nm或1000nm，优选为6-20nm。

优选地，所述sp²杂化形式的碳单质为石墨，所述石墨的尺寸为5-1000nm，例如可以是5nm、5.5nm、6nm、10nm、15nm、18nm、20nm、28nm、30nm、40nm、50nm，100nm、120nm、200nm、350nm、450nm、600nm、800nm或1000nm，优选为6-20nm。

优选地，所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备sp²杂化形式的碳单质；

(2)将步骤(1)制备得到的碳单质在非氧化性的氛围中进行切割，得到具有边缘原子5‰以上的sp²杂化形式的碳单质。

本发明中，所述sp²杂化形式的碳单质的制备方法为现有技术，且在对碳单质进行切割时，每切割一次会出现两个新的端口，而新的端口上自然会有边缘原子。

本发明中，对切割方式没有进行限定，可以是本领域已经存在的切割技术，也可以是未来新的切割技术，所述切割为自动、半自动或手动。

优选地，步骤(2)所述的非氧化性的氛围为在液体或非氧化性气体中进行切割。

本发明中，隔绝空气是为了保护碳单质在切割过程中及切割之后，得到的边缘原子的悬挂键不会被空气中的氧气等吸附饱和，一直具有巨磁热效应。

作为优选技术方案，所述液体为去离子水、无水酒精或液体石蜡中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述的非氧化性气体为氮气、氢气或惰性气体中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述切割在常温下进行，优选为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，进一步优选为22-28℃。

优选地，步骤(2)所述的切割为刀切、剪切、模切或粉碎中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述sp²杂化形式的碳单质为碳纳米管，所述切割为剪切，优选为碳化钨硬质合金保安刀片或钛合金剪刀进行剪切。

优选地，所述剪切可以沿任意方向剪切。

优选地，步骤(2)所述切割为滚动磨、振动磨或球磨中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述sp²杂化形式的碳单质为碳管，所述切割采用超细湿法球磨机进行球磨。

优选地，所述sp²杂化形式的碳单质为石墨和/或石墨烯，所述切割采用超细湿法滚动轴承磨机进行滚动磨。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的碳材料作为一种室温磁制冷工质材料的应用。

第四方面，本发明提供一种磁制冷装置，包含如第一方面所述的碳材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)在永磁体的磁场为2 Tesla且温度为300K时，边缘原子磁熵变可以达到14.2J/(kg·K)，绝热温变可达到8.4开尔文；总的磁熵变随着边缘原子比例变化而变化，总磁熵变可达0.02-10J/(kg·K)，绝热温变范围可达0.01-7.5开尔文。

(2)本发明通过使用液体或惰性气体对碳材料进行保护，使得边缘原子的边缘态和巨磁矩得到保护；

(3)本发明的碳材料能直接作为磁制冷材料，加工过程简单，材料价廉易制备，便于大范围推广应用。

附图说明

图1是本发明的碳材料的处理方法示意图；

图2是本发明的制备例1制备的碳材料的内部结构的扫描电镜图，其中，图2(a)生长得到的碳纳米管膜的扫描电镜图；图2(b)碳纳米管被剪断的扫描电镜图；

图3(a)是本发明实施例1中的碳材料在2个特斯拉的外场下，原始样品(OCNT)与切割后样品的磁化强度随温度的变化情况；其中，方形数据点的曲线是未经过处理的碳管样品，圆形数据点是经过处理后样品的变化曲线；图3(b)是本发明根据图3(a)计算得到边缘碳原子磁化强度随温度的变化情况；

图4(a)是本发明实施例1中的碳材料在2特斯拉外场下，边缘原子的磁熵变随温度的变化曲线；图4(b)是本发明实施例1中的碳材料在2特斯拉外场下，边缘原子的绝热温变随温度的变化曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。

制备例1：碳纳米管膜的制备

碳纳米管制备利用浮动催化化学气相沉积方法，是一种连续制取碳纳米管的工艺，因而可以很方便地实现单壁碳管的大批量制备。该方法中，含碳的有机气体(甲烷，乙炔，CO等)和催化剂(如二茂铁)一同被载气(氮气或氩气)带到高温反应区，浮动的催化剂颗粒吸附环境中的碳源而生长出碳纳米管。

制备得到的碳纳米管膜的扫描电镜图如图2(a)所示。

制备例2：石墨烯的制备

石墨烯的制备方法主要有机械剥离方法，液相剥离、SiC热解生长、化学有机合成、化学气相沉积法等。所述石墨烯可以是任何一种现有的制备方法。

实施例1

将制备的碳纳米管膜进行切割，包括如下步骤：

(1)称取一定量的制备例1制备的碳纳米管膜，将其放置到干净的铝片上。

(2)用滴管将去离子水滴到碳纳米管膜上，使碳纳米管膜完全浸没在水中。

(3)在光学显微镜下，用碳化钨硬质合金保安刀片切割碳纳米管膜。切割过程中保持碳纳米管膜浸没在水中。到碳纳米管膜尺寸不能继续变小后，停止切割，将碳纳米管膜收集到去离子水中，密封保存。

经过一次切割的碳纳米管膜样品扫描电镜图如图2(b)所示，产生了边缘原子。从图3(a)可以看出，切割前的碳纳米管膜样品较低。切割后的样品的磁化强度图3(b)比切割之前的样品相比，提高了6Am²/kg。

切割后的sp²碳单质呈现出金属粉末特性，可以根据磁致冷机的要求，对切割后的碳纳米管膜样品进行必要的后续加工，用作室温磁制冷工质材料。

制备得到的碳纳米管样品的边缘原子的比例约为5‰。

从图3可以看出，制备得到的碳纳米管膜样品边缘原子具有非常大的磁化强度并随着温度呈现很大的变化，这意味者边缘原子具有巨磁热效应。

从图4可以看出，制备得到的碳纳米管样品的边缘磁熵变随着温度的升高而升高，边缘原子的磁熵变在400K时，可达到31J/(kg·K)，且碳纳米管样品的绝热温变也随着温度的升高而升高，边缘原子的绝热温变达到18开尔文。在这个边缘原子比例的碳材料在2Tesla永磁体的磁场下，总磁熵变可达0.04J/(kg·K)，绝热温变范围可达0.02开尔文。

实施例2

将制备的石墨烯进行切割，包括如下步骤：

(1)称取一定量的制备例2制备的石墨烯，用Ar气将其进行保护，使整个石墨烯置于Ar气中。

(2)通过超细球磨机对石墨烯进行球磨，球磨时间为1-2小时，球磨结束后得到样品，将样品保留在Ar气中，密封保存。

制备得到的石墨烯样品的边缘原子的比例为20‰，样品的总磁熵变可达0.20J/(kg·K)，绝热温变范围可达0.14开尔文。

实施例3

将制备的石墨进行切割，包括如下步骤：

(1)称取一定量的石墨，将其放置到液体石蜡中。

(2)用滴管将液体石蜡滴到石墨上，使石墨完全浸没在酒精中。

(3)通过全自动剪切机对石墨进行剪切，剪切完成后得到所需样品，再将样品保留在液体石蜡中，密封保存。

制备得到的石墨样品的边缘原子的比例为50‰。样品的总磁熵变可达0.6J/(kg·K)，绝热温变范围可达0.4开尔文。

实施例4

将制备的碳纳米管进行切割，包括如下步骤：

(1)称取一定量的制备例1制备的碳纳米管，用液体酒精将其进行保护。

(2)通过超细球磨机对碳纳米管进行球磨，球磨时间为20-26小时，球磨结束后得到样品，将样品保留在酒精中，密封保存。

制备得到的碳管样品的边缘原子比例可以达到400‰，样品的总磁熵变可达9.5J/(kg·K)，绝热温变范围可达7.4开尔文。

综上所述，在永磁体的磁场为2 Tesla且温度为400K时，边缘原子磁熵变可以达到31J/(kg·K)，绝热温变可达到18开尔文；在永磁体的磁场为2 Tesla且温度为300K时，总的磁熵变随着边缘原子比例变化而变化，总磁熵变可达0.02-10J/(kg·K)，绝热温变范围可达0.01-7.5开尔文。且本发明的碳材料能直接作为磁制冷材料，加工过程简单，材料价廉易制备，便于大范围推广应用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。