一种氮化硅的制备方法和生产氮化硅的系统与流程

本发明属于氮化硅生产技术领域，具体涉及一种氮化硅的制备方法和生产氮化硅的系统。

背景技术：

氮化硅具有机械强度高、热稳定性好、化学稳定性好等优点，对于现代技术中经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质和高磨损的工作环境，具有特殊的用途。氮化硅在工业上的用途很广泛，可应用于冶金、机械、化工、半导体、航空航天和汽车工业领域，作为涡轮叶片、高温轴承、高速切削工具、耐热部件、耐磨耐腐部件等。随着氮化硅应用范围的不断扩大和对氮化硅品质要求的不断提高，氮化硅粉体的制备越来越受到重视。

已经商业化应用的氮化硅制备技术有四种：(1)硅粉直接氮化法，包括低压高温氮化和高压自蔓延氮化；(2)碳热还原法，由二氧化硅和碳粉在氮气中发生氧化还原反应生成氮化硅；(3)低温硅烷法，由四氯化硅和氨气生成中间产物含氮硅烷化合物Si(NH)₂，然后再热解为氮化硅；(4)高温硅烷法，由四氯化硅或甲硅烷在高温下直接和氨气发生反应生成氮化硅。在上述方法中，低温硅烷法和高温硅烷法容易实现对原材料的提纯，适宜于高纯氮化硅粉体的制备。但高温硅烷法中，甲硅烷易燃易爆，危险性高，而以四氯化硅作为原料时，需要采用等离子体、激光等技术进行反应强化，投资大，产率低，成本高。

低温硅烷法所制备的氮化硅以其高质量被人们普遍接受，但低温硅烷法中含氮硅烷化合物的合成为强放热的快速反应，含氮硅烷化合物中容易夹带氯元素，因此目前其生产一般采用四氯化硅和氨的液液界面反应来控制反应速度，然后再用大量液氨洗去 氯化铵副产物的方法得到纯净的含氮硅烷化合物，最后再热分解为氮化硅。液液界面反应速率慢，工艺复杂，产能低，致使其成本一直高居不下。开发一种简单的低温硅烷法氮化硅制备工艺，在保证质量的情况下降低氮化硅的制造成本，是目前亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氮化硅的制备方法和生产氮化硅的系统，该方法降低了原料之间的反应速度，使得原料之间的反应速度可以控制，且不需要使用有机溶剂，避免了后续的复杂分离工序，工艺简单。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种氮化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空条件下，四氯化硅气体和氨气反应生成含氮硅烷化合物。

(2)热处理，得到氮化硅。

本发明的含氮硅烷化合物一般也称为硅二亚胺，容易吸收或放出氨气后以Si-N-H系化合物形式存在，含氮硅烷化合物多数可用Si(NH)₂式表示，Si(NH)₂并不是一具体的物质，该类化合物可以为Si₆N₁₃H₁₅、Si₆N₁₂H₁₂、Si₆N₁₁H₉等。

该制备方法反应速率可控，从而能够工业化生产。

优选的是，所述步骤(1)中所述四氯化硅气体和所述氨气的反应温度为-20～60℃。通过在该温度下反应和所述的真空条件，可以减少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夹带。

优选的是，所述步骤(1)中的所述真空条件的绝对压力为10～10000Pa。

优选的是，所述步骤(1)中，所述四氯化硅气体和过量的所述氨气反应生成所述含氮硅烷化合物。

优选的是，所述步骤(1)中所述四氯化硅气体和所述氨气的摩尔比为1：(6～30)。

优选的是，所述步骤(1)中所述四氯化硅气体和所述氨气反应生成所述含氮硅烷化合物的过程中还生成了副产物氯化铵，所述步骤(1)和所述步骤(2)之间还包括步骤(i)在500～600℃，热处理1～2h，除去所述副产物氯化铵。

优选的是，所述步骤(2)的热处理的具体操作条件按照下述步骤进行，

(m)在氨气气氛下，加热，所述含氮硅烷化合物发生分解生成无定形的氮化硅；通过氨气气氛可以除去整个体系中残留的大部分氯元素。

(n)在非氧化性气氛下，加热，所述无定形的氮化硅发生相变转变为高α相含量的氮化硅。通过步骤(m)和(n)两步反应，从而使得最终制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，该氮化硅中的α相的氮化硅的质量百分比含量为90～98％。

优选的是，所述步骤(m)的加热条件具体为在650～1200℃，热处理2～8小时。

优选的是，所述步骤(n)的加热条件具体为在1250～1700℃，热处理2～8小时。

优选的是，所述步骤(n)中的所述非氧化性气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氨气气氛、一氧化碳还原气氛中的一种或几种。

本发明还提供一种生产上述的氮化硅的系统包括：

真空反应器，用于真空条件下使原料四氯化硅气体与原料氨气反应，得到第一固体混合物，其中，所述第一固体混合物包括所述原料四氯化硅气体与所述原料氨气反应生成的含氮硅烷化合物和氯化铵；

加热装置，与所述真空反应器连接，所述加热装置用于热处理所述含氮硅烷化合物得到氮化硅。

优选的是，所述加热装置包括：

第一加热器，与所述真空反应器连接，所述真空反应器内的所述第一固体混合物进入所述第一加热器，所述第一加热器用于在非氧化性气氛下，加热所述第一固体混合物，得到第二固体物 质，所述氯化铵发生热分解生成氨气和氯化氢，其中，所述第二固体物质包括含所述氮硅烷化合物；

第二加热器，与所述第一加热器连接，所述第一加热器内的所述第二固体物质进入所述第二加热器内，所述第二加热器用于在氨气气氛下，加热所述第二固体物质，得到第三固体物质，所述第三固体物质包括含所述氮硅烷化合物发生热分解生成的无定形的氮化硅；

第三加热器，与所述第二加热器连接，所述第二加热器内的所述第三固体物质进入所述第三加热器内，所述第三加热器用于在非氧化性气氛下，加热所述第三固体物质，得到第四固体物质，所述第四固体物质包括所述无定形的氮化硅经过加热生成的高α相含量的氮化硅。

本发明中的氮化硅的制备方法使用真空气相反应的方法替代现有技术中的液液界面反应，从而降低了原料之间的反应速度，使得原料之间的反应速度可以控制，且不需要使用有机溶剂，避免了后续的复杂分离工序，工艺简单，更容易实现含氮硅烷化合物的大规模化生产，也实现了氮化硅的大规模生产，产能高，在保证生产氮化硅的质量的前提下降低了氮化硅的制造成本，生产氮化硅的系统替代现有技术中的液液界面反应系统。。

附图说明

图1是本发明实施例6中的生产氮化硅的系统的结构示意图。

图中：1-真空反应器；11-真空反应器的第一进料口；12-真空反应器的第二进料口；13-真空反应器的顶部；14-真空反应器的底部；2-第一加热器；3-第二加热器；31-第二加热器的进气口；4-第三加热器。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空条件下，四氯化硅气体和氨气反应生成含氮硅烷化合物；

(2)加热，得到氮化硅。该制备方法反应速率可控，从而能够工业化生产。

本实施例中的氮化硅的制备方法使用真空气相反应的方法替代现有技术中的液液界面反应，从而降低了原料之间的反应速度，使得原料之间的反应速度可以控制，且不需要使用有机溶剂，避免了后续的复杂分离工序，工艺简单，更容易实现含氮硅烷化合物的大规模化生产，也实现了氮化硅的大规模生产，产能高，在保证生产氮化硅的质量的前提下降低了氮化硅的制造成本。

实施例2

本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)在绝对压力为10000Pa的条件下，在20℃，四氯化硅气体和过量的气相的氨气反应生成含氮硅烷化合物，通过在该温度下反应，可以减少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夹带，所述四氯化硅气体和所述氨气反应生成所述含氮硅烷化合物的过程中还生成了副产物氯化铵；其中，所述四氯化硅气体和所述氨气的摩尔比为1：15。

(2)在520℃，热处理2h，除去所述副产物氯化铵。

(3)在氨气气氛下，在1200℃，热处理4小时，所述含氮硅烷化合物发生分解生成无定形的氮化硅；通过氨气气氛可以除去整个体系中残留的大部分氯元素。

(4)在非氧化性气氛下，在1400℃，热处理2小时，所述无定形的氮化硅发生相变转变为α相的氮化硅。通过步骤(3)和(4)两步反应，从而使得最终制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，该氮化硅中的α相的氮化硅的质量百分比含量为98％。

本实施例中的氮化硅的制备方法使用真空气相反应的方法替代现有技术中的液液界面反应，从而降低了原料之间的反应速度，使得原料之间的反应速度可以控制，且不需要使用有机溶剂，避免了后续的复杂分离工序，工艺简单，更容易实现含氮硅烷化合物的大规模化生产，也实现了氮化硅的大规模生产，产能高，在保证生产氮化硅的质量的前提下降低了氮化硅粉体的制造成本。

实施例3

本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)在绝对压力为5000Pa的条件下，在-20℃，四氯化硅气体和过量的气相的氨气反应生成含氮硅烷化合物，通过在该温度下反应，可以减少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夹带，所述四氯化硅气体和所述氨气反应生成所述含氮硅烷化合物的过程中还生成了副产物氯化铵；其中，所述四氯化硅气体和所述氨气的摩尔比为1：20。

(2)在600℃，热处理1.4h，除去所述副产物氯化铵。(3)在氨气气氛下，在800℃，热处理6小时，所述含氮硅烷化合物发生分解生成无定形的氮化硅；通过氨气气氛可以除去整个体系中残留的大部分氯元素。

(4)在非氧化性气氛下，在1600℃，热处理4小时，所述无定形的氮化硅发生相变转变为α相的氮化硅。通过步骤(3)和(4)两步反应，从而使得最终制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，该氮化硅中的α相的氮化硅的质量百分比含量为92％。

实施例4

本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)在绝对压力为10Pa的条件下，在60℃，四氯化硅气体和过量的气相的氨气反应生成含氮硅烷化合物，通过在该温度下反应，可以减少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夹带，所述四氯化硅气体和所述氨气反应生成所述含氮硅烷化合物的过程中还生 成了副产物氯化铵；其中，所述四氯化硅气体和所述氨气的摩尔比为1：6。

(2)在500℃，热处理1.6h，除去所述副产物氯化铵。(3)在氨气气氛下，在1000℃，热处理2小时，所述含氮硅烷化合物发生分解生成无定形的氮化硅；通过氨气气氛可以除去整个体系中残留的大部分氯元素。

(4)在氮气气氛下，在1700℃，热处理6小时，所述无定形的氮化硅发生相变转变为α相的氮化硅。通过步骤(3)和(4)两步反应，从而使得最终制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，该氮化硅中的α相的氮化硅的质量百分比含量为90％。

实施例5

本实施例提供一种氮化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)在绝对压力为3000Pa的条件下，在40℃，四氯化硅气体和过量的气相的氨气反应生成含氮硅烷化合物，通过在该温度下反应，可以减少生成含氮硅烷化合物中氯元素的夹带，所述四氯化硅气体和所述氨气反应生成所述含氮硅烷化合物的过程中还生成了副产物氯化铵；其中，所述四氯化硅气体和所述氨气的摩尔比为1：30。

(2)在580℃，热处理1h，除去所述副产物氯化铵。(3)在氨气气氛下，在650℃，热处理8小时，所述含氮硅烷化合物发生分解生成无定形的氮化硅；通过氨气气氛可以除去整个体系中残留的大部分氯元素。

(4)在氩气气氛下，在1250℃，热处理8小时，所述无定形的氮化硅发生相变转变为α相的氮化硅。通过步骤(3)和(4)两步反应，从而使得最终制得的氮化硅中的α相的氮化硅的量可控，该氮化硅中的α相的氮化硅的质量百分比含量为96％。

实施例2～5所得的氮化硅为氯元素含量<60ppm的高纯氮化硅粉。

实施例6

如图1所示，本实施例一种生产实施例1～5中的氮化硅的系统包括：

真空反应器1，用于真空条件下使原料四氯化硅气体与原料氨气反应，得到第一固体混合物，其中，所述第一固体混合物包括所述原料四氯化硅气体与所述原料氨气反应生成的含氮硅烷化合物和氯化铵；具体地，真空反应器1上设置有真空反应器的第一进料口11，用于原料氨气进料；真空反应器1上还设置有真空反应器的第二进料口12，用于原料四氯化硅进料。真空反应器1内发生反应后产生的尾气由真空反应器的顶部13排出。

加热装置，与所述真空反应器1连接，所述加热装置用于热处理所述含氮硅烷化合物得到氮化硅。

在真空反应器1内的反应速率可控，减少氯元素的夹带，从而能够工业化生产。

本发明中的生产氮化硅的系统替代现有技术中的液液界面反应系统，从而降低了原料之间的反应速度，使得原料之间的反应速度可以控制，且不需要使用有机溶剂，避免了后续的复杂分离工序，工艺简单，更容易实现含氮硅烷化合物的大规模化生产，也实现了氮化硅的大规模生产，产能高，在保证生产氮化硅的质量的前提下降低了氮化硅的制造成本。

优选的是，所述加热装置包括：

第一加热器2，与所述真空反应器1连接，所述真空反应器1内的所述第一固体混合物进入所述第一加热器2，所述第一加热器2用于在非氧化性气氛下，加热所述第一固体混合物，得到第二固体物质，所述氯化铵发生热分解生成氨气和氯化氢，其中，所述第二固体物质包括含所述氮硅烷化合物；第一加热器2内的加热温度为500～600℃，热处理1～2h。具体的，第一加热器2与真空反应器的底部14连接，第一固体混合物由真空反应器的底部14进入第一加热器2内。非氧化性气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氨气气氛中的一种，优选为氮气气氛。

第二加热器3，与所述第一加热器2连接，所述第一加热器2内的所述第二固体物质进入所述第二加热器3内，所述第二加热器3用于在氨气气氛下，加热所述第二固体物质，得到第三固体物质，所述第三固体物质包括含所述氮硅烷化合物发生热分解生成的无定形的氮化硅；第二加热器3内的加热温度为650～1200℃，热处理2～8小时。具体地，第二加热器3上设置有第二加热器的进气口31，用于通入氨气。

第三加热器4，与所述第二加热器3连接，所述第二加热器3内的所述第三固体物质进入所述第三加热器4内，所述第三加热器4用于在非氧化性气氛下，加热所述第三固体物质反应，得到第四固体物质，所述第四固体物质包括所述无定形的氮化硅经过加热生成的高α相含量的氮化硅。第四固体物质中α相的氮化硅的质量百分比含量为90～98％，氯元素含量<60ppm。第三加热器4内的加热温度为1250～1700℃，热处理2～8小时。非氧化性气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氨气气氛、一氧化碳还原气氛中的一种或几种，优选为氮气气氛。

通过生产氮化硅的系统中的第二加热器3和第三加热器4从而使得最终制得的第四固体物质中的α相的氮化硅的量可控，该第四固体物质中的α相的氮化硅的质量百分比含量为90～98％。

本发明中的生产氮化硅的系统替代现有技术中的液液界面反应系统，从而降低了原料之间的反应速度，使得原料之间的反应速度可以控制，且不需要使用有机溶剂，避免了后续的复杂分离工序，工艺简单，更容易实现含氮硅烷化合物的大规模化生产，也实现了氮化硅的大规模生产，产能高，在保证生产氮化硅的质量的前提下降低了氮化硅的制造成本。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的 保护范围。