一种微通道反应器内制备牙膏级磷酸氢钙的方法与流程

本发明涉及一种牙膏级磷酸氢钙的制备方法，特别是采用微通道反应器制备牙膏级磷酸氢钙的方法，属于无机材料制备领域。

背景技术：

磷酸氢钙作为精细化工产品，已广泛用于肥料、饲料、食品、医药、日用化工、照明等工业部门，尤其在食品领域，由于其含有人体必需的钙、磷两种营养元素，且其磷钙比与人体骨骼中的磷钙比比较接近，是国内外公认的最好的食品添加剂之一，已越来越为各国所瞩目。

随着国民生活水平的提升，对牙膏品质提出了更高要求，由于传统的牙膏生产中采用硬性磨料碳酸钙、氢氧化铝作摩擦剂，随着市场的激烈竞争，碳酸钙、氢氧化铝作摩擦剂的低档牙膏逐步退出市场。目前牙膏行业普遍采用磷酸氢钙作为摩擦剂，需求量增加，有很好的发展空间，有较好的经济效益。磷酸氢钙作为一种牙膏摩擦剂，一般占牙膏重量的30-80％,对牙膏质量起举足轻重的作用，磷酸氢钙经超细粉碎成白色细滑粉末,磨擦值适中,能磨去牙齿上的污物而不损伤牙齿瓷质，这些优点为传统牙膏磨擦剂所不及。因此，磷酸氢钙的生产方法和应用研究日益受到重视。

目前我国生产牙膏级磷酸氢钙主要是采用工业氯化钙与工业磷酸氢二钠反应的方法。从国内生产和使用情况看，虽然磷酸氢钙是一种很好的牙膏磨擦剂，但由于生产成本高，销售价格昂贵，限制了它的使用和发展。专利CN201310437381.5公开了一种亚毫米级二水磷酸氢钙晶体的制备方法，但反应过程中需要加入谷氨酸、精氨酸以及尿素等原料，而且反应过程中需要用丙酮，反应过程复杂，对环境的污染比较严重。专利CN201410070557.2公开了一种生产纳米级磷酸氢钙的方法，但反应过程中需要采用有机相形成反向乳液，而且需要采用稳定剂，工艺流程复杂，成本较高，难以大规模生产。专利CN200410094121.3公开了一种磷酸氢钙颗粒的制备方法，但是反应过程中需要精确调节pH，反应温度较高，而且反应过程中必须添加粘合剂或表面活性剂，生产成本高，工艺流程不易控制。为满足社会需要，提高人民生活水平,我 们本着改革工艺、降低成本、提高经济效益为目地,探讨了新工艺路线。

此外，现有磷酸氢钙生产工艺一般采用间歇搅拌釜式反应器。由于搅拌釜式反应器具有混合效率差、停留时间分布宽等缺点，所得产品常存在粒度分布不均、批次间重复性差等问题。微通道反应器作为21世纪90年代兴起的前沿技术，其主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道实现各种单元操作与反应过程。由于通道尺寸显著减小，热质传递过程显著强化，可大幅度提高反应过程中能量的利用效率和单位体积的生产能力，实现化工过程强化、微型化和绿色化。本发明针对现有技术存在的缺陷，基于微通道反应器，首次提供了一种制备牙膏级磷酸氢钙的方法。本发明工艺流程简单，过程能耗低，产品钙磷比可控，易于大规模放大生产，所得牙膏级磷酸氢钙有望在牙膏领域得到广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种利用微通道反应器制备牙膏级磷酸氢钙的方法，该磷酸氢钙钙磷比能够完全符合GB 24568-2009标准，其钙磷比：CaO％：31.5～32.5，P₂O₅％：41.3～42.4。

上述牙膏级磷酸氢钙的制备方法，其具体工艺步骤如下：

(1)将氢氧化钙配制成一定固含量的悬浮液；

(2)将浓磷酸稀释成一定浓度的磷酸；

(3)将上述氢氧化钙悬浮液与磷酸溶液以相同流量连续通入微通道反应器，35-65℃下在微通道反应器中反应；

(4)反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器中，35-65℃及搅拌条件下陈化0.5-5h；

(5)陈化结束后，浆料经离心、洗涤、干燥，得到牙膏级磷酸氢钙。

上述技术方案中所述氢氧化钙悬浮液的固含量为3.7-74.0g/L，优选:15.0-37.0g/L，磷酸溶液的摩尔浓度为0.05-1.0mol/L。所述氢氧化钙悬浮液中钙离子与磷酸溶液中磷酸根摩尔比为1:1-1:2。

上述技术方案中氢氧化钙悬浮液一直处于搅拌条件下，连续通入微通道反应器。

上述技术方案中微通道反应器包括两块封板和一片微通道板，微通道板上加工有三条微通道，即两条液体进口通道和分别与进口通道相连的一条反应通道，进口通道分别与二个进口相连，反应通道与出口相连。两条液体进口通道 夹角为60-180°，水力直径为0.2-1mm；反应通道水力直径与进口通道水力直径相同或不同，为0.2-1mm，反应通道长度为10-50mm。

上述技术方案中氢氧化钙悬浮液与稀磷酸的流量为50-200ml/min，反应浆料在微通道反应器内的停留时间为1.5-30ms。

本发明与现有技术相比，实现了牙膏级磷酸氢钙的半连续化生产，具有产品批次间重复性好、工艺流程简单、过程能耗低、对环境无污染、易于放大等优点。

附图说明

图1为本发明所采用微通道反应器结构示意图，1-2为液体入口，3-4为液体入口通道，5为反应通道，6为浆料出口；

图2为本发明实施例1产品的XRD图；

图3为本发明实施例2产品的XRD图；

图4为本发明实施例3产品的XRD图。

具体实施方式

以下通过实施例详细描述本发明，但本发明不局限于下述实例。

实施例中的微通道反应器简单描述：

如图1所示，包括两块封板和一片微通道板，微通道板上加工有三条微通道，即两条液体进口通道3与4和分别与进口通道相连的一条反应通道5，进口通道分别与二个进口1与2相连，反应通道与出口6相连。两条进口通道和反应通道水力直径相等，皆为0.6mm。两条液体进口通道间夹角为60°，反应通道的长度为20mm。

实施例1

准确称取1.48gCa(OH)₂固体粉末，配制成固含量为7.4g/L的Ca(OH)₂悬浮液200ml，准确量取14.5mol/L的浓磷酸1.38ml，配制成磷酸根离子浓度为0.1mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氢氧化钙悬浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量进入微通道反应器接触、混合及反应，反应温度为45℃，反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器，在45℃及搅拌条件下陈化0.5h。陈化结束后，反应浆料经离心、洗涤、50℃下干燥10h，得到磷酸氢钙，其XRD图谱如图2所示。经分析，其钙磷比为：CaO％：31.61， P₂O₅％：42.40。

实施例2

准确称取7.41gCa(OH)₂固体粉末，配制成固含量为37.0g/L的Ca(OH)₂悬浮液200ml，准确量取14.5mol/L的浓磷酸6.90ml，配制成磷酸根离子浓度为0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氢氧化钙悬浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量进入微通道反应器接触、混合及反应，反应温度为45℃，反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器，在45℃及搅拌条件下陈化2h。陈化结束后，反应浆料经离心、洗涤、50℃下干燥10h，得到磷酸氢钙，其XRD图谱如图3所示。经分析，其钙磷比为：CaO％：32.05，P₂O₅％：41.22。

实施例3

准确称取7.41gCa(OH)₂固体粉末，配制成固含量为37.0g/L的Ca(OH)₂悬浮液200ml，准确量取14.5mol/L的浓磷酸6.90ml，配制成磷酸根离子浓度为0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氢氧化钙悬浮液和磷酸水溶液均以150ml/min的流量进入微通道反应器接触、混合及反应，反应温度为60℃，反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器，在60℃及搅拌条件下陈化0.5h。陈化结束后，反应浆料经离心、洗涤、50℃下干燥5h，得到磷酸氢钙，其XRD图谱如图4所示。经分析，其钙磷比为：CaO％：32.21，P₂O₅％：42.14。

实施例4

准确称取7.41gCa(OH)₂固体粉末，配制成固含量为37.0g/L的Ca(OH)₂悬浮液200ml，准确量取14.5mol/L的浓磷酸6.90ml，配制成磷酸根离子浓度为0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氢氧化钙悬浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量进入微通道反应器接触、混合及反应，反应温度为60℃，反应浆料从微通道反应器出口流出后，直接流入搅拌釜式反应器，在60℃及搅拌条件下陈化2h。陈化结束后，反应浆料经离心、洗涤、50℃下干燥10h，得到磷酸氢钙。经分析，其钙磷比为：CaO％：32.12，P₂O₅％：42.02。

对比例1

准确称取7.41gCa(OH)₂固体粉末，配制成固含量为37.0g/L的Ca(OH)₂悬浮液200ml，准确量取14.5mol/L的浓磷酸6.90ml，配制成磷酸根离子浓度为0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氢氧化钙悬浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量同时加入搅拌釜式反应器，反应温度为45℃，滴加结束后，在此温度下陈化2h。陈化结束后，反应浆料经离心、洗涤、50℃下干燥20h，得到磷酸氢钙，经分析，其钙磷比为：CaO％：33.51，P₂O₅％：40.45。

对比例2

准确称取7.41gCa(OH)₂固体粉末，配制成固含量为37.0g/L的Ca(OH)₂悬浮液200ml，准确量取14.5mol/L的浓磷酸6.90ml，配制成磷酸根离子浓度为0.5mol/L的H₃PO₄溶液200ml，氢氧化钙悬浮液和磷酸水溶液均以100ml/min的流量同时加入搅拌釜式反应器，反应温度为60℃，滴加结束后，在此温度下陈化0.5h。陈化结束后，反应浆料经离心、洗涤、50℃下干燥10h，得到磷酸氢钙，经分析，其钙磷比为：CaO％：33.20，P₂O₅％：40.08。