本发明属于农业废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种棉花秸秆无氧蒸气炭化方法。
背景技术：
棉花是一种非常重要的经济作物.也是重要的工业原料。我国普遍种植棉花，是世界上最大的产棉国，我国棉花产量占世界棉花产量的1/4以上，在生产棉花的同时，也产生了大量棉花秸秆废弃物。据统计，我国有超过50％的秸秆被废弃或燃烧，造成严重的资源浪费和环境污染。若能将这些丰富的废弃秸秆有效利用，不仅能变废为宝、造福于民，还能提高棉花种植的综合经济效益。近年来，对棉花秸秆进行资源开发和利用的研究报道较多，其中棉秆主要用于制浆造纸、发酵饲料、建筑材料、化工产品原材料及制造食用菌等方面。如何对作物秸秆进行有效的资源化利用是当前农业发展迫切需要解决的问题。
棉花秸秆热解炭化是指将棉花秸秆在一定温度条件下进行热解，通过对炭化条件的控制，使原料内部的大分子有机物受热后分解，最终生成固体产物生物质炭和/或其它高附加值产品。棉花秸秆经无氧高温热解得到的生物炭具有高度的生物化学抗分解性，与直接还田相比能够大幅度提升土壤碳库的稳定性。因此棉花秸秆炭化被认为是一种重要的CO2减排并且增加创收的途径。
CN106179212A公开了一种秸秆炭化方法，其包括以下步骤：(1)秸秆去土处理：选取麦秆、大豆、玉米杆、花生壳为秸秆原材料，采取风干、拍打的方式去除秸秆表面的土；(2)秸秆粉碎：将原材料单一品种粉碎，将玉米杆、麦秆、大豆、花生壳粉碎过筛成200～160目大小；(3)混合：将玉米杆、麦秆、大豆、花生壳按照3:2:2:1比例搅拌混合；(4)秸秆炭化：将混合材料加入炭化炉中无氧炭化，800～1300℃温度下炭化30～50min，炭化后秸秆重量减少45～65％；(5)压缩成品：温度降低到200～280℃时，加入由煤渣、黄土、固化剂和聚乙烯蜡组成的添加剂，搅拌均匀经过漂洗、干燥、磨粉等工艺制成活性炭。
CN102337143A公开了一种秸秆炭化方法，其包括：A高温气体活化、压制：将软质秸秆稻草、麦秸、稻壳粉碎后在高压条件下制成棒状固体物；B、炭化：将A步骤的棒状固体物放入秸秆汽化炉中，点火使秸秆在秸秆汽化炉中部分燃烧，所产生的热能使其余秸秆碳化，秸秆碳化后可得到原秸秆干重的40～60％的秸秆碳；C、破碎成颗粒，通过转炉与800～1000℃左右水蒸汽进行活化造孔，再经过漂洗、干燥、磨粉等工艺制成活性炭。
CN102786970A公开了一种农作物秸秆连续有氧快速炭化工艺，包括如下步骤：(1)将风干切割后的秸秆以一定的进料速率连续输送至炭化反应器中进行炭化反应，通入空气并点燃部分秸秆为整体炭化提供热量，炭化反应生成的炭以一定的出炭速率连续输出；(2)经过步骤(1)炭化反应之后，秸秆转化成的炭经由带有冷却水套的封闭螺旋输送器送出，出炭温度低于80℃。
CN105879838A公开了一种改性棉花秸秆生物质炭制备重金属高效吸附剂的方法，(1)把洗净烘干的棉花秸秆剪碎，粉碎过20-100目筛后，在马弗炉中于300℃温度下炭化3-6h即得；(2)将步骤(1)制备得到的棉花生物质炭中先加入0.3mol/L KMnO4溶液，再加入质量分数为60％HNO3溶液，85-95℃恒温加热2.5-3.5h，过滤、清洗、烘干后得到改性后的产物，所述生物质炭与KMnO4溶液和HNO3溶液的用量比为1g：(7-7.8)ml：(3.3-4.0)ml。
JP2010/055492A公开了一种生物质炭的制造方法，其将生物质炭化，生成生物质炭和含有焦油的废气，使所述排出的气体中的焦油的至少一部分与所述生物质及/或所述生物质炭接触，制造焦油附着而作为炭化物析出的生物质炭。
“棉花秸秆成型颗粒炭化特性实验研究”，马培勇等，太阳能学报，2016年3月，第37卷第3期，取棉花秸秆成型颗粒为炭化原料，在自制的固定床炭化实验平台上，采用正交实验方法研究升温速率、炭化终温、保温时间和载气流量对其热解炭化性能的影响。
然而，在上述现有技术中，炭化通常都进行得非常彻底，没有考虑当获得的生物质炭用于土壤改良时所产生的诸多问题，例如金属离子污染、与土壤的相容性差、固氮能力和肥效能力差等问题。本领域需要一种使制得的生物质炭不具有金属离子污染且具有与土壤的良好相容性、固氮能力和肥效能力高的棉花秸秆无氧蒸气炭化方法。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，充分结合棉花秸秆的热解特性和土壤改良要求，对棉花秸秆的炭化方法进行大量改进。
在本发明的一方面，提供了一种棉花秸秆无氧蒸气炭化方法即水热炭化方法，该方法包括以下步骤：(1)将棉花秸秆截成段材，段材的平均长度为0.5cm-2cm，优选0.5-1.0cm，最优选0.8cm；(2)将棉花秸秆段材浸泡在NH4Cl溶液中，在50-80℃下浸泡1-5h；(3)将步骤(2)的经浸泡的棉花秸秆段材取出，沥干；(4)将沥干后的棉花秸秆段材置于容器中，通入温度为150-400℃的水蒸气，加热2-6h；(5)然后冷却至室温，用盐酸溶液充分洗涤炭化产物，再用蒸馏水洗涤，直到洗涤溶液的pH为6-7，然后烘干，即得生物质炭。
所述生物质炭特别适合于用于土壤改良。
优选地，所述水蒸气(亦作水蒸汽)不含氧气。
所述水蒸气优选包含于水蒸气体积计10-50v％的氮气。
在本发明的方法中，所述NH4Cl溶液为水溶液，其浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，所述水蒸气的温度为350℃。
所述棉花秸秆与NH4Cl溶液的质量比优选为1:2-1:5。
任选地和优选地，在步骤(1)之前，还包括对棉花秸秆进行预处理，该预处理包括除去棉花秸秆上的棉花叶和棉花壳。
所述容器可以为炭化容器。所述炭化容器优选为管式炉或隧道式加热容器。
特别优选地，步骤(4)中的水蒸气含有基于水蒸气体积计5-10v％的NH3。
本发明方法制得的生物质炭与常采用的干馏(热分解)或者采用惰性气体如氮气作为载气进行分解制得的炭相比，由于高温水蒸气具有高渗透性，炭化温度相对低且时间短，高温水蒸气的使用使得制备的生物质炭具有丰富的孔结构，并且与现有技术方法相比，能够保留和获得更高含量的有机质，从而使生物质碳在用作土壤改良成分时具有较高的肥效。
通过本发明方法，还能够获得较高的得炭收率，本发明方法的生物质炭的收率为50-70％，优选60％。与此形成对比的是，在采用氮气作为载气进行热分解的方法中，炭收率或得炭率为约40％。
在现有的一般生物质炭制备中，加入氯化锌作为化学活化剂。然而，本发明人发现，现有的生物质炭基本都是针对吸附用活性炭制备作出的，如果将这种方法制得的生物质碳用于土壤改良或修复，则会给土壤中引入不希望的锌离子，锌离子会进入所种植的作物中，进而给人体带来危害。为此，本发明人经过研究，采用NH4Cl作为活化剂，其活化效果比氯化锌略低，但是不会给土壤带来危害，并且残留的铵还能够给土壤带来肥力增效的氮元素。采用NH4Cl作为活化剂在现有技术中尚未见报导。
为了进一步提高活化效果，本发明人开发了一种下式(I)所示的新的活化剂，其可以替代NH4Cl活化剂：
该化合物具有良好的成孔效果，可以特别有利于在生物质炭中形成大孔，其活化效果显著优于NH4Cl和氯化锌。
式(I)所示的活化剂可以通过如下方法制得：将咪唑和1-溴代丁烷按化学计量比加入DMF溶液中，加热回流1-3h，冷却至室温，过滤，然后将滤出物减压除去DMF溶剂，再加入冷的盐酸溶液，在室温下搅拌1-2h，在进行减压浓缩，获得黄色油状物，即为式(I)所示的活化剂。
通过采用式(I)的活化剂，与采用NH4Cl作为活化剂相比，可以使大孔比例提高20-30％，与ZnCl2相比，可以使大孔比例提高5-10％，从而更有利于对土壤中溶解氮和矿物质元素的吸附容纳，尽管式(I)的活化剂成本明显高于NH4Cl，本领域技术人员可以根据土壤改良要求作出选择。
就本发明而言，与单纯水蒸气炭化相比，氮气的存在能够提高炭化介质的热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸气的用量，另外，通过氮气的加入，可以调节所需的蒸气分压，使工艺操作更加灵活。
本发明人经研究还发现，如果按照常规操作方法将棉花秸秆进行粉碎来进行炭化，会影响其纤维素织构，进而在炭化过程中会影响制得的生物炭的形态和结构。用于土壤改良的生物炭与用于其它用途例如吸附剂的活性炭，在性质和形态上有不同要求，研究发现用于土壤改良的生物炭不期望炭化完全，作为不彻底炭化产物可能效果更好，在这种情况下既能够发货生物炭的多孔性有点，又能保留生物质的生物营养成分例如不完全炭化的有机质例如纤维素等。如果将棉花秸秆进行粉碎然后进行炭化，则极易使棉花秸秆完全炭化，并且增加了工艺能耗和成本。当采用本发明的方法采用段状棉花秸秆进行炭化时，从秸秆的中心向外部，炭化逐渐更加充分，即外层炭保护内部不完全炭化产物，能够将炭和生物营养成分的优点充分结合。即使将得到的产物进行粉碎，也能够保留足够的土壤营养成分。本领域技术人员可以理解，如果不做截断处理，则无法有效浸渍和炭化，给工艺带来很大麻烦。研究表明，段材的平均长度为0.5cm-2cm，优选0.5-1.0cm时最为有利，高于或低于该范围都难以获得理想的活化或炭化效果。
参考图1，图1显示了根据本发明方法获得的生物质炭的SEM图。由所述图可以看出，根据本发明方法获得的炭化产物保留了一定的纤维素形态。另外，从其不规则和粗糙形态可以看出，制得的生物炭具有高的表面积。在炭化过程中，氯化铵的蒸发在生物炭中留下丰富孔隙。
由于本发明的生物质炭生物炭富含有机碳，可以增加土壤有机碳含量，施入土壤后，可使其长时间保持稳定而不易在短时间内被微生物分解，其有机碳可大部分保存下来，并可减少由于碳的矿化作用所消耗的氮素营养，从而较秸秆还田和施用猪厩肥以及普通炭化产品能够显著提高土壤有机碳和全氮含量。
在所述步骤(4)中，压力优选为0.1-0.5MPa。
就本发明而言，所述沥干与本领域中的沥干含义基本相同，是指沥除大部分水，不影响后续操作即可。
在一个优选实施方案中，本发明的生物炭的BET比表面积(SBET)为200-1800m2/g，优选为1800m2/g。在P/P0下测得的总孔体积V总＝0.85-1.25cm3/g，平均孔径D为2.35-2.60nm。
更优选地，本发明的生物质炭表面富含含氧官能团。富含含氧官能团可以显著增加生物质炭的吸附能力和交换活性，从而增加土壤阳离子交换量，促进营养物质的缓慢释放，降低养分淋洗，提高养分利用率。
研究发现，当在水蒸气中引入NH3时，其在高温下通过与生物质炭表面的羰基或羟基反应，可以在活性炭中产生含氮官能团，从而使制得的生物质炭能够给土壤提供良好的氮元素。反应过程可以由下面方程式所示：
-OH+NH3→-NH2+H2O
通过该方法，可以使制得的生物质炭的氮含量比水蒸气中不引入NH3时高15-30％。
附图说明
图1是根据本发明实施例1获得的生物质炭的SEM图。
具体实施方案
如本领域技术人员所理解，生物质炭的比表面积可以根据标准BET法测定；总孔体积和平均孔径可以根据SEM图进行测定，表面官能团含量根据O原子含量以及XPS数据的状态进行计算；养分测定可采用土壤农化分析常规方法。
实施例1
棉花秸秆取自济南市商河县，取2015年度棉花采收后的成熟棉秆，除去去叶、壳，无需除去侧枝，存放于试验室通风阴凉待用。将棉花秸秆截成段材，段材平均长度为0.8cm，将截断的棉花秸秆浸泡在NH4Cl溶液中，在60℃下浸泡3h，然后将经浸泡的棉花秸秆取出沥干，将沥干后的棉花秸秆置于管式加热器(来自巩义市丽华机械公司)中，通入温度为350℃的水蒸气，压力为0.3MPa，加热5h，然后冷却至室温，取出，用35％盐酸溶液充分洗涤产物，再用蒸馏水洗涤，直到洗涤溶液的pH为6-7之间，然后烘干，即得生物质炭。
经检测，该生物质炭的SBET＝1401m2/g，在P/P0下测得的总孔体积V总＝0.91cm3/g，平均孔径D为2.39nm，炭收率为62％，总有机碳含量为510g/kg。
对比例1
重复实施例1的操作，区别仅在于不是将棉花截成段材，而是将其粉碎成长度不超过1.0mm的颗粒或粉状物。经检测，制得的生物质炭的SBET＝1232m2/g，在P/P0下测得的总孔体积V总＝0.79cm3/g，平均孔径D为2.28nm，炭收率为64％，总有机碳含量为401g/kg。
由上面实施例和对比例可以清楚地看出，对比例1的比表面积、总孔体积和平均孔径均降低，推测其原因，当采用粉末状棉花秸秆时，炭化过于完全，有机质分解过于充分，另外孔隙结构发生坍塌，导致比表面积以及孔体积都降低，这可导致当其用于土壤改良时对溶解氮和其它营养成分和矿物的固持容纳不足。另外实施例1的总有机碳含量相对较高，可以增加土壤的有机炭含量，从而提高土壤的养分吸持容量及持水容量。
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