一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法。

背景技术：

氮化硼纳米管(Boron nitride nanotubes,BNNTs)的结构与碳纳米管相似，可以看作碳纳米管中各个原子的位置保持不变，而“C-C”原子对被“B-N”取代而成。它也可以看作是层状的六方氮化硼(h-BN)卷曲而成的无缝管状结构。氮化硼纳米管是典型的III-V族化合物，理论研究和实验都表明氮化硼属于宽禁带材料，能带间隙约为5.5eV。氮化硼纳米管中“B-N”键是饱和的，它难以与其它分子发生反应，具有良好的化学稳定性和抗氧化性，其稳定的电化学性能和化学惰性使它比碳纳米管更具有实用价值。此外，氮化硼纳米管也具有优异的力学性能(杨氏模量高达1.22±0.24TPa)和导热性能(热导率可达到350W/m·K)。因此，氮化硼纳米管在纳米电子器件、光致发光、储能材料和功能性复合材料等领域具有十分广阔的应用前景。

自1995年N.G.Chopra等人(N.G.Chopra,et al.,Boron nitride nanotubes,Science,1995,269:966-967)采用电弧放电法首次合成直径为1～3nm的氮化硼纳米管以来，其宏量可控制备一直是其研究热点之一。1996年，D.Golberg等人(D.Golberg,et al.,Nanotubes in boron nitride laser heated at high pressure,Appl.Phys.Lett.,1996,69:2045-2047)采用激光烧蚀法，在氮化硼熔融的产物中发现了少量多壁氮化硼纳米管。但是电弧放电法和激光烧蚀法反应条件极为苛刻、设备成本高、产率低。随后，Y.Chen等人(Y.Chen,et al.,A solid-state process for formation of boron nitride nanotubes,Appl.Phys.Lett.,1999,74:2960-2962)将h-BN球磨140h使之成高度无序或者无定形纳米结构，然后将其在1300℃氮气气氛中退火处理10h，获得了圆柱状和竹节状的氮化硼纳米管。但是这种方法产量极低，并且含有大量的无定形结构。后来，专利CN1587030、CN103922295A和CN104803361A报道了用硼粉或者氧化硼为起始原料，经过球磨后在退火过程中通入氨气，有效地提高了氮化硼纳米管的产量。但是，利用“球墨—退火法”制备氮化硼纳米管过程中，所需球磨时间长达数十个小时，容易引入杂质，且金属颗粒残留在纳米管内部难以除去，从而形成竹节状的氮化硼纳米管。文献(W.Q.Han,et al.,Synthesis of boron nitride nanotubes from carbon nanotubes by a substitution reaction,Appl.Phys.Lett.,1998,73:3085-3087)和专利CN103803513A利用氮化硼纳米管和碳纳米管结构上的相似性，以碳纳米管为模板，加入硼源和氮源在800～1600℃下，制备出管径和长度与碳纳米管模板相似的氮化硼纳米管。但是，“模板法”制备氮化硼纳米管的反应进程很难人为控制，普遍存在杂质C元素的污染，从而形成B_xC_yN_z纳米管或者C-BN-C三明治结构的纳米管，难以获得高纯度的氮化硼纳米管。此后，O.R.Lourie等人(O.R.Lourie,et al.,CVD growth of boron nitride nanotubes,Chem.Mater.2000,12:1808-1810)率先报道利用化学气相沉积法制备氮化硼纳米管，他们用NaBH₄、(NH₄)₂SO₄和Co₃O₄的混合物，在300～400℃制备环硼氮烷(B₃N₃H₆)，然后以此为前驱体，以Co、Ni、NiB和Ni₂B为催化剂，在1100℃左右合成了氮化硼纳米管。随后，M.J.Kim等人(M.J.Kim,et al.,Double-walled boron nitride nanotubes grown by floating catalyst chemical vapor deposition,Nano Lett.,2008,8:3298-3302.)也利用环硼氮烷作为前驱体，采用流动的二茂镍作为催化剂，利用CVD法得到了大量结晶良好的氮化硼纳米管。化学气相沉积法是宏量制备氮化硼纳米管最有效的方法之一，但是前驱体热解法使用的原料通常具有较强的毒性，对环境造成污染，并且环硼氮烷前驱体具有危险性，并不适用于高温反应。后来，C.C.Tang等人(C.C.Tang et al.,Catalytic growth of boron nitride nanotubes,Chem.Phys.Lett.,2002,362:185-189)以及专利CN102849694A、CN101513995和CN101580236报道了将硼粉与金属氧化物直接混合，利用高温化学反应制备氮化硼纳米管。但是，该方法制备的氮化硼纳米管尺寸难以控制，并且硼粉与金属氧化物通过固相混合难以直接混合均匀，实验的可重复性不好，难以实现工业化宏量制备。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种管径可控、可重复性好、制备工艺简单、产率高、易于实现工业化宏量生产的氮化硼纳米管制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入无定形硼粉、聚乙二醇、络合剂和过渡金属硝酸盐，磁力搅拌、过滤，过滤物经真空干燥、空气气氛下热处理后，得到含催化剂接枝硼的前驱体；

(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在氨气气氛下升温至一定温度进行热处理反应，随后自然冷却至室温，得到固体粉末；所得固体粉末经后处理后得到纯净的氮化硼纳米管。

上述方案中，步骤(1)所述无定形硼粉、聚乙二醇、络合剂和过渡金属硝酸盐的质量比为1：5～10：10～20：5～20。

上述方案中，步骤(1)所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。

上述方案中，步骤(1)所述热处理的温度为200～400℃，热处理的时间为1～4h。

上述方案中，步骤(1)中所述聚乙二醇为聚乙二醇2000。

上述方案中，步骤(1)所述络合剂为柠檬酸、或酒石酸。

上述方案中，步骤(1)所述过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、或硝酸镍。

上述方案中，步骤(2)所述热处理反应为：在气体流速为50～200ml/min的氨气气氛中，以10～20℃/min的升温速率从室温升温到1100～1200℃，保温1～4h；然后以2～10℃/min的升温速率继续升温到1300～1500℃，保温1～4h。

上述方案中，步骤(2)所述后处理为：将固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌3～5h，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物3～5次，最后将得到的白色固体粉末置于真空干燥箱内于60℃条件干燥12h。

本发明的有益效果：(1)本发明制备的含催化剂接枝硼的前驱体中，由聚乙二醇提供的-OH基团和络合剂提供的-COOH基团，能够在无定形硼粉表面形成稳定的聚合物交联膜，使络合剂络合的过渡金属离子在聚乙二醇的空间位阻效应下，稳定均匀地接枝在无定形硼粉表面；(2)本发明采用两步热处理反应：在200～400℃空气气氛下热处理时，在无定形硼粉表面形成分布均匀、尺寸可控的纳米催化剂颗粒；在1100～1200℃、1300～1500℃热处理时，以无定形硼粉为硼源、氨气为氮源，在催化剂的作用下反应形成管径可控的氮化硼纳米管；(3)本发明所述制备方法工艺简单、可重复性好、产率高、易于实现工业化宏量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的氮化硼纳米管的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为本发明实施例1所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图3为本发明实施例1所制备的氮化硼纳米管的热重(TG)曲线。

图4为本发明实施例2所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图5为本发明实施例3所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图6为本发明实施例4所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图7为本发明实施例5所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图8为本发明实施例6所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图9为本发明实施例7所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

图10为本发明实施例8所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：

(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、5g聚乙二醇2000、10g柠檬酸和5g硝酸铁，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下200℃热处理1h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。

(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为50ml/min的氨气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升温到1100℃，保温1h；然后以2℃/min的升温速率继续升温到1300℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。

图1所示为本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的XRD图谱，表明其为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图2为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为10.5nm，内径约为2.0nm。图3为本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重(TG)曲线，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。

实施例2

一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：

(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、5g聚乙二醇2000、10g酒石酸和20g硝酸铁，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下200℃热处理2h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。

(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为200ml/min的氨气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升温到1100℃，保温4h；然后以10℃/min的升温速率继续升温到1300℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。

采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图4为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为13.4nm，内径约为2.4nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。

实施例3

一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：

(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、5g聚乙二醇2000、20g柠檬酸和5g硝酸钴，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下200℃热处理4h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。

(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为80ml/min的氨气气氛中，以15℃/min的升温速率从室温升温到1100℃，保温1h；然后以5℃/min的升温速率继续升温到1500℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。

采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图5为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为21.5nm，内径约为9.0nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。

实施例4

一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：

(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、5g聚乙二醇2000、20g酒石酸和20g硝酸钴，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下300℃热处理1h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。

(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为100ml/min的氨气气氛中，以20℃/min的升温速率从室温升温到1100℃，保温4h；然后以10℃/min的升温速率继续升温到1500℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。

采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图6为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为26.2nm，内径约为5.8nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。

实施例5

一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：

(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、10g聚乙二醇2000、10g柠檬酸和5g硝酸镍，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下300℃热处理4h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。

(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为150ml/min的氨气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升温到1200℃，保温1h；然后以2℃/min的升温速率继续升温到1300℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。

采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图7为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为27.6nm，内径约为8.3nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。

实施例6

一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：

(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、10g聚乙二醇2000、10g酒石酸和5g硝酸镍，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下400℃热处理1h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。

(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为180ml/min的氨气气氛中，以15℃/min的升温速率从室温升温到1200℃，保温4h；然后以5℃/min的升温速率继续升温到1300℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。

采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图8为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为30.9nm，内径约为9.3nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。

实施例7

一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：

(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、10g聚乙二醇2000、20g柠檬酸和5g硝酸钴，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下400℃热处理3h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。

(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为50ml/min的氨气气氛中，以20℃/min的升温速率从室温升温到1200℃，保温1h；然后以2℃/min的升温速率继续升温到1500℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。

采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图9为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为32.7nm，内径约为8.8nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。

实施例8

一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：

(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、10g聚乙二醇2000、20g柠檬酸和20g硝酸镍，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下400℃热处理4h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。

(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为200ml/min的氨气气氛中，以20℃/min的升温速率从室温升温到1200℃，保温4h；然后以10℃/min的升温速率继续升温到1500℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。

采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图10为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为70.9nm，内径约为25.4nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。