一种过渡金属磷化物纳米线及其制备方法与应用与流程

本发明涉及过渡金属磷化物纳米材料领域，尤其涉及一种过渡金属磷化物纳米线及其制备方法与应用。

背景技术：

随着能源问题和环境问题的日益突出，寻找一种可再生、环境友好的新型能源成为全球关注的焦点。氢能具有效率高、无污染等优点，因此一直被认为是最理想、最有潜力的能源载体，但是目前的制氢技术大多具有耗能高、效率低等缺点，这使得制氢成本非常高，因此目前还很难实现大规模商业应用。

目前，现有的制氢技术主要包括太阳能光电制氢、电解水制氢、重整生物质制氢、光生物制氢和光催化制氢等；其中的电解水制氢具有效率高、易形成产业化等优点，因此电解水制氢是目前研究最广泛、最有前景的制氢方式之一。

在现有的电解水制氢技术中，贵金属(例如：钻，钌、银等)是最有效的电解水制氢催化剂，但贵金属材料稀少、价格昂贵，因此发展一种环境友好、成本廉价、高效稳定的电解水制氢催化剂一直是本领域的研究重点。目前的研究发现：过渡金属磷化物具有良好的导热导电性能和热力学稳定性，因此过渡金属磷化物在电解水制氢方面方面的应用受到了广泛的关注，但是现有的过渡金属磷化物其电解水催化性能并不理想。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种过渡金属磷化物纳米线及其制备方法与应用，不仅比现有过渡金属磷化物具有更好的电解水催化性能，而且制备工艺简单、快速高效、成本低廉、环保无污染，适合大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种过渡金属磷化物纳米线，该过渡金属磷化物纳米线为均匀生长在基底上的三元Ni-Mo-P纳米线。优选地，所述的基底采用碳纤维布、泡沫镍或钛箔。

一种过渡金属磷化物纳米线的制备方法，包括以下步骤：

步骤A、将氯化镍和钼酸钠混合在一起，从而制得氯化镍浓度为0.5～2.0毫摩尔/升、钼酸钠浓度为0.5～2.0毫摩尔/升的前驱体混合溶液；

步骤B、将基底与所述的前驱体混合溶液一并转移到高压釜中，并在120～180℃下反应300～500分钟，从而在所述的基底上制得NiMoO₄纳米线；

步骤C、对所述的基底以及基底上的NiMoO₄纳米线进行干燥，然后按照所述的前驱体混合溶液:磷粉＝1:30的质量比，将基底连同NiMoO₄纳米线一起置于磷粉中，并在保护气体的保护下以450～600℃加热0.5～2小时，再冷却至室温，从而在基底上制得上述技术方案中所述的过渡金属磷化物纳米线。

优选地，所述的基底采用碳纤维布、泡沫镍或钛箔。

优选地，所述的将基底连同NiMoO₄纳米线一起置于磷粉中，并在保护气体的保护下以450～600℃加热0.5～2小时包括：将基底连同NiMoO₄纳米线一起置于盛有磷粉的瓷舟中，并将该瓷舟置于管式炉中，然后在保护气体的保护下以450～600℃加热0.5～2小时。

上述技术方案中所述的过渡金属磷化物纳米线在电化学分解水中的应用。

上述技术方案中所述的在基底上制得的过渡金属磷化物纳米线直接作为电化学分解水的工作电极。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的过渡金属磷化物纳米线是通过将水热法和高温磷化法有机结合使镍元素、钼元素和磷元素这三者掺杂在一起从而制成的三元Ni-Mo-P纳米线，该三元Ni-Mo-P纳米线在不同pH环境下均可表现出优异的比现有过渡金属磷化物更好的电解水催化性能，因此本发明不仅比现有过渡金属磷化物具有更好的电解水催化性能，而且制备工艺简单、快速高效、成本低廉、环保无污染，适合大规模工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明所使用的CFC、本发明实施例1的步骤b1中制得的以CFC为基底的NiMoO₄纳米线以及本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线的电镜扫描照片。

图2为采用能量色散光谱仪对本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线进行元素分析从而得到能谱图。

图3为采用元素Mapping(Element Mapping)对本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线进行元素分析从而得到的元素分布图。

图4为采用对本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线在酸性条件下进行电解水制氢测试从而得到的极化曲线图。

图5为采用对本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线在碱性条件下进行电解水制氢测试从而得到的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的过渡金属磷化物纳米线及其制备方法与应用进行详细描述。

一种过渡金属磷化物纳米线，该过渡金属磷化物纳米线为均匀生长在基底上的三元Ni-Mo-P纳米线。其中，所述的基底采用碳纤维布、泡沫镍或钛箔。

具体地，该过渡金属磷化物纳米线的制备方法可以包括以下步骤：

步骤A、将氯化镍和钼酸钠在水中混合在一起，从而制得氯化镍浓度为0.5～2.0毫摩尔/升、钼酸钠浓度为0.5～2.0毫摩尔/升的前驱体混合溶液。在实际应用中，可以向水中加入氯化镍和钼酸钠从而使氯化镍和钼酸钠在水中混合在一起。

步骤B、将基底与所述的前驱体混合溶液一并转移到高压釜中，并在120～180℃下反应300～500分钟，从而在所述的基底上制得NiMoO₄纳米线。其中，所述的基底采用碳纤维布(Carbon Fiber Cloth，CFC)、泡沫镍或钛箔，但在实际应用中最好采用碳纤维布(例如：尺寸为1X 3cm的碳纤维布)。

步骤C、对所述的基底以及基底上的NiMoO₄纳米线进行干燥，然后按照所述的前驱体混合溶液:磷粉＝1:30的质量比，将基底连同NiMoO₄纳米线一起置于磷粉中，并在保护气体(所述保护气体为稀有气体或氮气)的保护下以450～600℃加热0.5～2小时，再冷却至室温，从而在基底上制得三元Ni-Mo-P纳米线(即上述技术方案中所述的过渡金属磷化物纳米线)。该过渡金属磷化物纳米线连通基底可以直接作为电化学分解水的工作电极。

具体而言，基底连同NiMoO₄纳米线最好一起置于盛有磷粉的瓷舟中，并将该瓷舟置于管式炉中，然后在保护气体的保护下以450～600℃加热0.5～2小时。

进一步地，本发明所提供的过渡金属磷化物纳米线至少具有以下技术效果：

(1)现有的过渡金属磷化物多为二元过渡金属磷化物，而本发明提供的制备方法所制得的过渡金属磷化物纳米线均匀有序生长在基底上的三元Ni-Mo-P纳米线，并且该三元Ni-Mo-P纳米线比二元过渡金属磷化物具有更好的电解水催化性能。

(2)本发明提供的制备方法所制得的三元Ni-Mo-P纳米线可以与基底一起直接作为电解水制氢反应的工作电极。

(3)本发明提供的制备方法仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易操作。

(4)本发明提供的制备方法所使用的原料丰富、无污染且价廉易得，因此十分适合大量、低成本、规模化生产制备，这适合未来在能源、制氢方面工业化大规模应用。

综上可见，本发明实施例不仅比现有过渡金属磷化物具有更好的电解水催化性能，而且制备工艺简单、快速高效、成本低廉、环保无污染，适合大规模工业化生产。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的过渡金属磷化物纳米线及其制备方法与应用进行详细描述。

实施例1

一种该过渡金属磷化物纳米线，它是为均匀生长在CFC基底上的三元Ni-Mo-P纳米线，采用以下步骤制备而成：

步骤a1、向水中加入氯化镍和钼酸钠并混合，从而制得氯化镍浓度为1.0毫摩尔/升、钼酸钠浓度为1.0毫摩尔/升的前驱体混合溶液。

步骤b1、以尺寸为1X 3cm的CFC为基底，将CFC与步骤a1中所述的前驱体混合溶液一并转移到40mL的高压釜中，并在160℃下反应360分钟，从而制得以CFC为基底的NiMoO₄纳米线。

步骤c1、对以CFC为基底的NiMoO₄纳米线进行干燥，然后按照所述的前驱体混合溶液:磷粉＝1:30的质量比，将以CFC为基底的NiMoO₄纳米线置于盛有40mg磷粉的瓷舟中，并将该瓷舟置于管式炉中，在氩气的保护下以500℃加热1.5小时，再自然冷却至室温，从而即可制得以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线。

具体地，在上述本发明实施例1实施的过程中进行形貌观测、成分分析和性能检测，从而得到以下结果：

(1)采用扫描电子显微镜分别对本发明实施例1所使用的CFC、本发明实施例1的步骤b1中制得的以CFC为基底的NiMoO₄纳米线以及本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线进行观测和拍摄，从而得到如图1所示的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；其中，图1a为本发明所使用的CFC的FESEM照片，图1b为本发明实施例1的步骤b1中制得的以CFC为基底的NiMoO₄纳米线的FESEM照片，图1c为本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线的低倍FESEM照片，图1d为本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线的高倍FESEM照片。由图1可以看出：本发明实施例1的步骤b1中制得的以CFC为基底的NiMoO₄纳米线以及最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线都是均匀有序紧密的生长在CFC上。

(2)采用能量色散光谱仪(EDS)对本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线进行元素分析，从而得到如图2所示的能谱图。由图2可以看出：本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线是由Ni、Mo、P三种元素元素组成，C来自于碳纤维布、O来自置于空气中的部分氧化。

(3)用元素Mapping(Element Mapping)对本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线进行元素分析，从而得到如图3所示的元素分布图；其中，图3a为整个本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线上所有元素的元素分布图，图3b为整个本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线上P元素的元素分布图，图3c为整个本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线上Mo元素的元素分布图，图3d为整个本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线上Ni元素的元素分布图。由图3可以看出：Ni、Mo、P三种元素均匀地分布在整个本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线上。

(4)分别将本发明实施例1所使用的CFC、本发明实施例1的步骤b1中制得的以CFC为基底的NiMoO₄纳米线、本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线作为电解水制氢反应的工作电极、以银/氯化银作为参比电极、以Pt丝作为对电极，在浓度为0.5mol/L的H₂SO₄溶液中进行电解水制氢测试，并利用辰华760e电化学工作站以线性扫描伏安法(扫面范围为-0.8～0V、扫速为2mV/s)分别进行测量，从而得到如图4所示的极化曲线图。由图4可以看出：在酸性条件下，与本发明实施例1所使用的CFC和本发明实施例1的步骤b1中制得的以CFC为基底的NiMoO₄纳米线这两者相比，本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线具有更低的过电势，更高的催化活性。

(5)分别将本发明实施例1所使用的CFC、本发明实施例1的步骤b1中制得的以CFC为基底的NiMoO₄纳米线、本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线作为电解水制氢反应的工作电极、以银/氯化银作为参比电极、以Pt丝作为对电极，在浓度为1.0mol/L的KOH溶液中进行电解水制氢测试，并利用辰华760e电化学工作站以线性扫描伏安法(扫面范围为-0.8～0V、扫速为2mV/s)分别进行测量，从而得到如图5所示的极化曲线图。由图5可以看出：在碱性条件下，与本发明实施例1所使用的CFC和本发明实施例1的步骤b1中制得的以CFC为基底的NiMoO₄纳米线这两者相比，本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线具有更低的过电势，更高的催化活性。综合图4和图5可知：与本发明实施例1所使用的CFC和本发明实施例1的步骤b1中制得的以CFC为基底的NiMoO₄纳米线这两者相比，本发明实施例1最终制得的以CFC为基底的三元Ni-Mo-P纳米线在不同pH环境下均可表现出优异的电解水催化性能。

综上可见，本发明实施例不仅比现有过渡金属磷化物具有更好的电解水催化性能，而且制备工艺简单、快速高效、成本低廉、环保无污染，适合大规模工业化生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。