一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器作为介于传统电容器与二次电池之间的一种新型的高效储能装置，具有超大容量、高功率密度、高充放电效率、使用寿命长、免维护、节能环保等优势，已广泛应用于电子、新能源等高新技术领域，成为世界各国新能源领域的研究热点之一。它主要依靠双电层和氧化还原假电容电荷储存电能，其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。

活性炭是目前最主要的商用电极材料，其具有大量的孔隙结构、巨大的比表面积、强的吸附能力、稳定的物理化学性能及料广价廉等优点而被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、气体吸附与分离、水体净化等前沿科技领域。然而，H₂和CO₂在纯碳材料上吸附属于物理吸附，因此吸附量和选择性都较差，且单纯活性炭材料主要是由于其具备较高的比表面积提供的双层电容器，但是制约超级电容器性能的不仅仅是比表面积还有孔径分布、碳材料表面官能团性质，因此商业活性炭超级电容器性能并不高。

为了进一步改进电化学性能，在多孔碳材料中引入杂原子，如N、B、P或O等可以显著地改善其机械、导电或电化学性能。特别是N元素可部分取代C元素，使碳层中石墨微晶平面层产生诸多位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位，同时氮原子的引入使材料表面具有碱性，可增强材料表面润湿性，提高材料性能。氮掺杂多孔碳具有高的比表面积、丰富的孔隙结构和大量的表面含氮官能团，从而赋予该材料独特的机械、电子、储能等性质，使其广泛用于超级电容器的电极材料。

目前多孔碳材料的合成方法很多主要归为两类：模板法和活化法。通过传统模板法制备的碳材料的孔径单一，微孔含量低且存在操作复杂、制备时间长和难以保障碳材料的纯度等缺点。因此，活化法成为研究者们制备多孔结构和高比表面积碳材料的研究热点之一。

Sudhan等人通过KOH活化法，以稻草为碳源，制备出比表面积为1007 m² g⁻¹的多孔碳材料，用作三电极测试时在190 A g⁻¹电流密度下比电容高达332 F g⁻¹[Energy Fuels 2017, 31, 977−985]。该方法选用的廉价的生物质作为碳源且合成方法简单，但是所制备的多孔碳材料的微孔含量较小，孔径分布广，比表面积较低，选用的活化剂量较大，在高电流密度下比容量下降较快，在10 A g⁻¹电流密度下的比容量仅为190 F g⁻¹，而且所选用稻草为碳源不利于标准化生产。因此，寻求一种制备方法简单、比表面积大、孔结构丰富、适当的氮含量且实用性强的碳材料成为当前研究的热点。

技术实现要素：

本发明的目的是通过提高多孔碳材料的比表面积，优化其孔径分布，改善其作为电极材料的比容量有限、循环不稳定等问题，同时解决目前的高容量电极材料制备过程复杂、原料昂贵且不标准化，难以大规模生产的问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案利用葡萄糖为碳源，氨基脲或脲嘧啶为氮源，采用碱性无机物KOH等为活化剂，利用化学活化法合成稳定的三维多孔碳材料。氨基脲或脲嘧啶作为高含氮量的氮源，不仅可以将氮元素成功地掺杂在碳材料中，还可以作为造孔剂，在碳化过程中和碳前驱体发生热解反应，从而提高碳材料的微孔含量、氮含量和导电性能，从而尽可能增大材料的比表面积，形成大面积的双电层，提高双电层电容器的性能。

实现本发明目的的具体技术方案是：

氮掺杂多孔结构碳材料，由葡萄糖和含氮化合物按质量比为1.0：（0.5~4.0）混合反应后，通过碱性无机物活化方法制备而成，其比表面积较高范围在845~3277m² g^-1，平均孔径分布均一，分布在1.76-1.97 nm微孔范围内，且微孔含量超过95%。

氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1），将葡萄糖与含氮化合物按质量比为1.0：（0.5~4.0）加入到去离子水中搅拌去离子水中搅拌溶解后，放入反应釜中反应、过滤、洗涤、烘干得到含氮前驱体；

步骤（2），将含氮前驱体和氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌中的任意一种或两种混合的碱性无机物按质量比为1.0：（1.0~4.0）混合浸泡在去离子水中，烘干后放进管式炉中在氮气保护活化温度为600~900℃，活化时间为1~6小时下煅烧活化得到氮掺杂改性的多孔碳材料；

步骤（3），将上述氮掺杂改性的多孔碳材料用盐酸溶液浸泡，经过洗涤、过滤，烘干、研磨得到氮掺杂多孔结构碳材料。

本发明针对现有技术的不足，以氨基脲和脲嘧啶为新型的氮源、廉价的且有利于标准化生产的葡萄糖为碳源，采用简单易大规模生产的活化法制备高比表面积的氮掺杂多孔材料。在高温下，碱性无机物对碳材料进行刻蚀，形成微孔，刻蚀产生的气体以及氮源的分解作用均有利于形成丰富的孔结构和增加比表面积，最终形成了氮掺杂多孔结构碳材料。当其用作超级电容器电极材料时，多孔碳材料中的微孔主要提供较大比表面，中孔为电解液离子的传输通道，大孔结构可以起到电解液缓冲池的作用，实现了超级电容器电极良好的倍率性能，在20 A g^-1的电流密度下比容量仍保持在272 F g^-1。

本发明的氮掺杂多孔结构碳材料对于现有技术，具有以下优点：

一、本发明所用原料市售可得，成本低廉，有利于实现大规模的标准化生产；

二、本发明中利用氨基脲为氮源在高温状态发生分解，有利于形成更多的微孔，且可在碳壁上掺入不同种类的氮原子，为超级电容器提供更多的双电层电容和赝电容。

三、本方法制备的氮掺杂多孔碳材料具有高的比表面积，范围在845~3277 m² g^-1、丰富的微孔和介孔结构、较高的含氮量（3.55~ 5.89 %）、平均孔径分布均一，分布在1.76-1.97 nm微孔范围内，且微孔含量超过95%，有利于增加比表面积，从而提高超级电容器的双电层电容器的性能。

四、作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为0.5A g^-1时，比电容值范围在224~383 F g^-1，且具有良好的循环稳定性和倍率性能。

因此，本发明在超级电容器、锂离子电池等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1 为氮掺杂多孔结构碳材料的扫描电子显微图像图；

图2 为氮掺杂多孔结构碳材料的低温氮气等温吸附曲线；

图3 为氮掺杂多孔结构碳材料的孔径分布曲线；

图4 为无掺杂多孔结构碳材料的低温氮气等温吸附曲线；

图5 为无掺杂多孔结构碳材料的孔径分布曲线；

图6 为无掺杂多孔结构碳材料在不同电流密度的充放电循环性能曲线；

图7 为氮掺杂多孔结构碳材料在不同电流密度的充放电循环性能曲线；

图8 为氮掺杂多孔结构碳材料的电容循环伏安图；

图9 为氮掺杂多孔结构碳材料在10 A g^-1电流密度下的循环测试。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例

葡萄糖与氨基脲质量比为4:2的氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法如下：

步骤（1），将4 g葡萄糖与2 g氨基脲分别加入到去离子水中搅拌溶解，之后放入反应釜中180 ℃反应，之后将产物过滤、洗涤、烘干得到含氮前驱体；

步骤（2），将含氮前驱体和KOH按1.0：2.0的质量比混合浸泡去离子水中搅拌，放入鼓风干燥箱中干燥，之后在氮气保护下700 ℃煅烧2 h，降温后取出焙烧后样品研磨；

步骤（3），将上述产物用1M HCl溶液洗涤，真空抽滤，并用去离子水洗至中性，烘干后研磨，得到氮掺杂多孔结构碳材料。

为了对比添加氮源氨基脲对碳材料合成的影响，又进一步合成无氮源多孔结构碳材料，其制备方法的具体步骤如未特别说明的步骤与氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法相同，不同之处在于：步骤（1）中不添加氨基脲，得到无氮源多孔结构碳材料。

氮掺杂多孔结构碳材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，可以看出，该碳材料呈现一种蜂窝状的结构，在这种结构中存在大量的大孔结构，而且在大孔的孔壁边缘延伸出丰富的介孔孔道，在孔道的表面还存在着大量由于碳被刻蚀而出现的微孔结构。氮掺杂多孔结构碳材料的等温吸附曲线和孔径分布如图2和3所示，结果显示，其比表面积为3277 m²g^-1，孔径主要分布在1.21和1.96 nm，微孔含量为95.6%。然而，无氮源多孔结构碳材料的平均孔径分布在5.23 nm和9.96 nm，比表面积较低为1623 m² g^-1。如图4和5所示。当无氮源多孔结构碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，恒电流充放电测试结果如图6所示，当电流密度为0.5 A g^-1时，比电容值为252 F g^-1。氮掺杂多孔结构碳材料的测试结果如图7所示，当电流密度为0.5 A g^-1时，比电容值达383 F g^-1。如图8所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。如图9所示，在10 A g^-1大电流密度时，比电容值达286 F g^-1，在10000次循环后比电容保持率仍有90 %。