本发明提供用于制备常用作肥料和/或土壤改进剂的含硫组合物的方法。
背景技术：
：硫被视为植物生长的必需营养物，因此低农作物产量和不良质量农作物可常常归因于在土壤中硫含量的不足。分别地，一些土壤，如碱性土壤、苏打土壤，或苏打碱性土壤具有使它们不适合于或次优用于农业的特征。校正此类土壤的ph和/或恢复在土壤中的离子不均衡和/或校正土壤的ph和离子不均衡两者可恢复土壤用于农业使用的适合性。因此，已需要硫类肥料和土壤改进剂的使用以便恢复土壤用于农业使用。一般来说，硫的营养价值和其酸化特征取决于它所呈的硫酸盐形式，但是如果直接应用，那么硫酸盐的缺点为它们在土壤中移动并且容易地从根区浸出，实际上使硫酸盐营养物不可用于植物。已知元素硫适用作肥料或土壤改进剂，并且优点在于它能够在延长的时间段内保持在土壤中通过被土壤细菌逐渐降解成植物可用硫酸盐形式。以此方式，元素硫可被视为不易于从根区浸出的植物营养的缓慢(时控)释放形式。元素硫还提供进一步的益处，在于，它还可充当针对某些微生物的杀真菌剂，充当针对某些土壤和植物害虫的农药并且帮助植物残余物的分解。特定益处为它还可提高在碱性和钙质土壤中磷和氮营养物利用率。元素硫的应用不是没有问题，然而，至于容易在土壤中分解，它应以细微粉碎形式采用。如将了解，细微粉碎的硫存在爆炸危害，并且可释放有毒气态杂质。元素硫分散体可通过在分散介质中混合干燥硫粉末(如研磨的硫或硫华)，或通过在分散介质中分散预聚集的硫粒子来生产。在每种情况下，自由流动或聚结的硫粉末的制备、运输和处理存在安全风险。还已知细微粉碎的元素硫粒子可从所形成的含有膨胀剂的元素硫产品释放。此类产品的农学效率依赖于水分和膨胀剂之间的相互作用；水分致使膨胀剂尺寸增长，导致产品分解成各种尺寸的硫粒子。此类技术包括硫的粒径通常比通过研磨技术制备的硫的粒径大一个数量级，并且从而硫不太农艺学高效。此外，产品高度吸湿并且从而对于处理、运输、储存和应用需要特别小心以便避免打碎材料和可爆炸的硫灰尘的形成。在存在添加剂的情况下的湿研磨技术也已知用于制备硫悬浮液，但是这些产品同样具有缺点，在于，当储存于闭合的容器中时它们易于逐渐释放一定量的溶解或化学键结到硫的化学物质如硫化氢和二氧化硫。甚至当脱气的硫(通常已知含有<10ppm硫化氢)用作硫源时，可出现此类气体的缓慢释放。当储存时这些有毒气体的浓度随时间推移增加，因此将使用者置于风险中。虽然有可能实现含有硫化氢和二氧化硫的悬浮液的足够固定，但是这样做时需要处理这些气体，从而仍存在将人员暴露于有毒气体的风险。此外，在悬浮液的处理、运输或应用期间，它需要涉及单独的加工步骤，其中无一者为期望的。因此，仍存在对于用于制备用作肥料和/或土壤改进剂的硫类组合物的改进的方法的需要。具体来说，本发明试图提供生产方便并且非有害处理、运输和应用的细微粉碎硫组合物的安全和高效方法。技术实现要素：根据第一方面，本发明提供用于制备适用作肥料和/或土壤改进剂的含元素硫组合物的方法，该方法包含在液体中湿研磨元素硫以产生用于应用到土壤的微粉化硫浆液，其中该方法进一步包含添加用于固定由磨机下游的浆液释放的二氧化硫和硫化氢气体的预防性清除添加剂，其中预防性清除添加剂在浆液应用到土壤之前或在其期间添加。借助于本发明，实现端到端安全生产方法，其中通过使用湿研磨技术避免爆炸危险，并且也消除与从硫组合物释放危险气体相关联的下游暴露问题。如同安全制造一样，所得浆液可储存、运输和应用到土壤同时最小化或防止前述风险。根据本发明生产的浆液可直接应用到土壤，例如使用浆液/粪肥应用系统，或可通过将浆液定量供给到灌溉水应用和通过灌溉系统应用。预防性清除添加剂可在湿研磨硫之前、在其期间或在其之后与添加元素硫同时或与其分开引入磨机中。优选地，预防性清除添加剂以足以捕获随时间推移(例如，在从浆液的制造到处理、储存、运输和应用的整个时间段中)可从浆液释放的硫化氢和二氧化硫杂质的量添加。不是很好理解潜在暴露于高浓度的从固体释放的气体，在固体中气体按重量百分比计的浓度低。然而，申请人已理解，安全风险存在于将在固体内捕获的气体传递到在其中体积大大增加的液体和/或气体中的自由气体。从而，如果捕获的气体在大体积的空气中传递，那么潜在暴露可保持低，但是在捕获的气体传递到小体积的空气(如贮存或运输罐的气顶)的情况下，潜在暴露可不当且危险地高。理论上，含有5ppm硫化氢的元素硫(假设在加工期间无额外的硫化氢产生)每千克可释放5mg硫化氢。如果此类硫在液体中湿研磨，由此在最终浆液中硫浓度为50wt％，并且浆液储存于90％填充的筒中，那么潜在暴露于危险气体不同。对于填充有90升含有大约67.5kg硫的浆液(假设1.5kg/l的悬浮液密度)的100升筒，可在5l气顶中释放的硫化氢的最大量为340mg(68kg×5mg/kg)，或等效的10.0mmol(0.340g/34g.mol-1×1000)，在正常温度和压力(293.15开尔文，101325atm)的条件下，到在5升气顶中0.24升的硫化氢气体，等效于在气顶中>48,000ppm，或>4.8％vol，这远高于对于含有硫化氢气体的安全处理的公认极限。在实践中，从用于湿研磨元素硫的分散磨机排放的硫化氢的速率和程度可大幅变化，但是通常低；来自硫的溶解的气体的传递不是定量的并且为时间依赖性的。另外，湿研磨包括气体还可溶解于其中并且随后从其释放的液相的存在。举例来说，在高剪切分散磨机中制备一批微粉化元素硫时，借助经校准的便携式硫化氢监测器的常规检查指示在磨机正上方附近4ppm的区域中硫化氢值和在磨机的周围区域中的0至1ppm。这些值表明，在研磨期间不出现硫的显著脱气，但是当处理或储存浆液时随后可发生大量脱气。对在分散磨机(通过kady国际制造，型号oc-30，不锈钢，夹套冷却，20至60加仑工作容量，配备有30hp驱动和变频控制器)中制备并且储存于大约95％满的30加仑筒中两天的50wt％硫浆液进行再分散测试。气体监测器用于检测在筒中和在再循环期间是否已出现另外的脱气。浆液借助于筒泵再循环以检查其均匀性。在这些测试中，通常，在开始再循环之前，在筒的气顶中检测到低含量的硫化氢(5至10ppm)和二氧化硫(0至5ppm)，但是随着再循环开始观察到一些较高“斑点”含量。举例来说，在80ppm硫化氢的区域中邻近于再循环管线的排出口进行斑点测量，并且工艺区域硫化氢浓度增加到大约5ppm，但是当停止再循环时快速降低到0ppm。这些测量证实，一些含量的溶解的气体被传递到浆液的液相，并且这些气体在浆液的处理期间容易被释放。这些观察结果也示出，当制造元素硫组合物时不管暴露于有毒气体的危险浓度的风险如何低，当处理老化的元素硫组合物时可仍然存在相当大的暴露风险。因此，借助于其中包括预防性清除添加剂与湿研磨元素硫的本发明，有可能防止或最小化暴露于来自所得硫组合物的硫化氢和二氧化硫持续相当大的时间段，并且最优选直至其应用到土壤。基于上述观察结果，有可能确定在根据本发明的方法中添加到元素硫浆液的预防性清除添加剂的合适的量。应了解，固定二氧化硫和硫化氢气体所需的预防性清除添加剂的量取决于使用的一种或多种添加剂。如本文所使用，术语“预防性清除添加剂”旨在包涵单种添加剂或添加剂的混合物，其每种组分有助于气体固定。在优选的方法中，以浆液的总重量计，预防性清除添加剂以最多并且包括5wt.％，优选地从0.01wt.％，尤其从0.05wt.％，例如0.1wt.％到2wt.％的量引入。在根据本发明的方法中，预防性清除添加剂优选地包括选自以下群组的一种或多种化合物：(a)碱，用于与酸化学反应并且捕获酸；以及(b)络合剂，用于与气态杂质形成金属络合物。预防性清除添加剂优选地包含碱性材料，例如苛性石灰(氧化钙)、苛性钾(氢氧化钾)、苛性钠(氢氧化钠)、氨水(氢氧化铵)、尿素或胺。此类碱为有利的，因为它们不仅可净化硫化氢和/或二氧化硫，它们也帮助在硫氧化细菌(如硫杆菌属)的处理和运输期间最小化或至少降低活性，该硫氧化细菌通常在酸性环境中活跃但是在碱性环境中不活跃或仅中度活跃。因此借助于此类碱性预防性清除添加剂，在储存硫浆液的筒中有效地防止硫氧化。优选地，将预防性清除添加剂碱性材料以将硫浆液的ph维持在ph9到13的范围内的量添加到元素硫。如果设想使用浆液用于苏打土壤补救，那么使用苛性石灰作为预防性清除添加剂为特别优选的，因为当应用浆液时苛性石灰将钙离子与硫在一起供应到土壤，由此进一步提高碱度控制的效率。实际上，期望的是预防性清除添加剂包含用于改进待用硫浆液处理的土壤的营养物和/或土壤改良剂。此类预防性清除添加剂包括(但不限于)koh、k2o、nh4oh、cao和ca(oh)2。当浆液将用于改善苏打碱性土壤时，优选的是，预防性清除添加剂为钙类，因为将期望优良的改善。络合剂可用作代替碱性材料或除其之外的替代的预防性清除添加剂。此类络合剂与溶解的气态杂质反应，从而捕获它们。举例来说，过渡金属(像锌和铜)的mii盐可与硫化氢结合以产生稳定金属硫化物如硫化铜或硫化锌。优选地，单独或与一种或多种碱性材料一起使用的络合剂的浓度在0.01g金属每千克元素硫和1g金属每千克元素硫之间。如将了解，可将其它添加剂并入浆液，例如通过在研磨过程期间或在其结束时添加，或当硫浆液已传递到用于储存或运输的浆液罐时添加。优选地，在硫浆液的制备期间将一种或多种另外的试剂添加到磨机。如果存在，以浆液的总重量计，此类其它添加剂通常以在0.001wt.％到5wt.％的范围内的量添加。举例来说，元素硫可与一种或多种稳定剂一起湿研磨。稳定或增稠剂的添加使得所得浆液能够存储一段时间，例如1到3个月的时间段，而不需要再分散。合适的增稠剂包括例如黄原胶和琼脂；粘土，如膨润土粘土，尤其钠膨润土粘土，或绿坡缕石粘土，优选地溶胀类型的；以及聚合物，如聚乙二醇。当添加膨润土粘土时，尤其优选使用预润湿的膨润土。干燥膨润土的使用可引起在浆液的表面上漂浮结块。另外，优选的是向微粉化过程的结束添加膨润土。优选地，以浆液的总重量计，稳定剂以0.1重量％到5重量％的量添加。可替代地或除其之外，本发明的方法可在存在研磨助剂的情况下进行。举例来说，元素硫可在存在粘度调节剂的情况下湿研磨。粘度调节剂的添加可通过基本上防止在研磨循环期间硫浆液粘度的任何急剧增加而提高研磨操作的效率。粘度调节剂可在元素硫湿研磨之前添加到液体，或可在与其它组分组合之前或在其期间添加到研磨的元素硫的分散体。优选地，粘度调节剂包含一种或多种表面活性剂，尤其阴离子表面活性剂，如木质素磺酸盐。木质素磺酸钙和/或木质素磺酸锌为尤其优选的。通常，以浆液的总重量计，粘度调节剂以使得硫浆液包含0.001wt.％到5.0wt.％调节剂，优选地0.1wt.％到1.5wt.％的量添加。其它成分可另外并入本发明的硫浆液中以便将肥料组合物调整到其预期最终用途。适当地，将营养物和/或土壤改良剂添加到硫浆液。实例包括植物微量营养物，如硼、硒、钠、锌、锰、铁、铜、钼、钴、钙、镁和其组合。这些营养物可以元素形式或以盐形式(例如作为硫酸盐、硝酸盐、氧化物或卤化物)供应。以此方式，获得富集植物营养物的浆液。引入的植物微量营养物的量取决于需要的肥料的类型，并且以浆液的总重量计，通常在0.1wt.％到5wt.％的范围内。任选地，预防性清除添加剂可与上述稳定剂、粘度调节剂和在浆液制备中的任何其它成分中的一种或多种混配，如通过共混。用于本发明的方法的元素硫可从任何合适的来源获得；例如从工业工艺(如在从天然气去除不需要的硫组分中)获得。元素硫可具有高纯度，如应经由克劳斯工艺(theclausprocess)获得通常>99.9％s)，或具有显著较低的纯度，如呈从硫熔融和过滤操作获得的硫滤饼和从各种化学和生物硫化氢气体去除工艺获得的硫形式。通常，此类硫来源可含有在约30wt.％到99.0wt.％，优选地50wt.％到99.5wt.％，更优选地60wt.％到99.9wt.％之间的硫。硫可作为熔融硫或作为固体硫添加到分散磨机。作为固体硫添加优点在于它避免将硫维持在高温下的需要(高于120℃硫熔融)。硫可作为片剂、球粒或颗粒添加，例如平均尺寸为3mm到4mm的旋转形成的(rotoformed)颗粒。其中分散硫的液体优选地为水，但是可替代地为水性液体，如水溶液或悬浮液，其任选地包含营养物，如液体肥料溶液和悬浮液。在一个实施例中，例如，元素硫可在包含作为液体载体的尿素-硝酸铵溶液(uan)的液体(如水溶液)中与预防性清除添加剂一起湿研磨。在本发明的方法中使用uan提高组合物的ph并且产生尤其适合于通过灌溉应用到土壤的氮-硫液体肥料。以浆液的总重量计，在所得浆液中元素硫的量优选地为10wt.％到90wt.％，更优选地20wt.％到80wt.％，最优选地30wt.％到70wt.％。考虑预防性清除添加剂和其它任选的组分，以浆液的总重量计，浆液组合物的平衡优选地包含水，更优选地浆液组合物包含至少20wt.％水。根据本发明的方法可用任何合适的研磨设备实现，并且优选地在尤其其中转子在开槽定子内转动的类型的高剪切分散磨机中进行，因此有助于在浆液中硫粒子的尺寸和尺寸分布的选择和控制(或管理)。可例如根据浆液肥料预期的农业环境如相对于局部土壤和/或气候条件选择在浆液内硫粒子的实际尺寸和尺寸分布。有利地，选择用于分散磨机的操作条件以产生其中100％的硫粒子小于500μm，更优选地其中>50％的粒子小于53μm，最优选地其中>60％小于53μm的硫浆液。还可同样根据期望的硫含量和浆液的厚度改变操作参数。就此而言，可选择如在所述方法中使用的分散磨机自身以适合待生产的浆液的特定特性。根据第二方面，本发明在于预防性清除添加剂固定在硫浆液土壤肥料中的二氧化硫和硫化氢气体的用途，其中在湿研磨过程中添加剂与元素硫合并。根据另一个方面，本发明在于当通过根据本发明的第一方面的方法制备时硫浆液作为用于使用浆液/粪肥应用系统或任何其它相关应用方法直接应用到土壤，或用于定量供给到灌溉水中并且通过灌溉系统应用到土壤的土壤肥料的用途。根据又另一个方面，本发明在于包含通过湿研磨元素硫获得的微粉化硫浆液的土壤肥料，其中肥料进一步包含用于固定在浆液中的二氧化硫和硫化氢气体的预防性清除添加剂，以避免人员在浆液储存和处理期间暴露于有毒含量的所述气体。硫、预防性清除添加剂和任何任选的组分的量如上文关于本发明的第一方面描述。附图说明本发明参照以下附图进一步说明，其中：图1示出了根据本发明方法的过程框图。具体实施方式图1示出根据本发明用于制备硫浆液的方法。在例示的方法中提供浆液组分，即水溶液(1)、元素硫固体(2)、预防性清除添加剂(3)、粘度调节剂(4)和增稠剂(5)的单独进料。这些组分(1)到(5)中的任一种可在研磨开始之前或在其期间分别进料到湿研磨装置(6)。可替代地，在进料到研磨装置之前组分(1)到(5)中的一些或全部可合并，如通过共混。也可设置成，使得组分(3)到(5)能够当微粉化硫浆液已从研磨装置(6)传递用于储存时进料到微粉化硫浆液。大量营养物或微量营养物(8)可任选地在任何阶段(如通过虚线所示)进料例如到湿研磨装置或到在从研磨装置排出之后的微粉化浆液用于储存(9)。其后，硫浆液可传送(7)用于作为直接到土壤或在稀释后通过灌溉应用的土壤改进剂的应用。技术人员应了解可在不背离如本文中所述的本发明或其后的权利要求的范围的情况下对上文所描述的方法作出各种修改、组合、替代和更改。举例来说，从磨机输出可涉及单独的储槽，使得磨机可被配置成产生在粒径、粒子等级、负载量或其它混合参数方面不同浆液输出。这将为方法提供一定水平的额外灵活性，使得多个单独和分离的产物生产线能够来源于单个共用进料流。应了解，本发明的方法进一步提供组合的布置，其中元素硫在串联、并联；或串联和并联布置的分散磨机中湿研磨。在如此操作时，可优化对所得浆液产物的控制水平。将通过以下实例进一步说明本发明。实例1到4在kadyl-2000，型号oc-30高分散磨机中进行探索性测试以研磨元素硫(es)片剂。对于所述测试，研磨介质为水。各种添加剂作为稳定剂进行测试。测试的添加剂为50％氢氧化钠溶液、木质素磺酸钙溶液、氧化锌和黄原胶。氢氧化钠、氧化锌和木质素磺酸钙添加剂在添加es片剂之前各自添加到水研磨介质。然而，对于所有测试，在完成研磨时间之后将黄原胶溶液添加到研磨容器。使用机械天平称量每个测试所需的原材料。在黄原胶的情况下，胶与水预混合以获得20％溶液。由2.5l批料构成的每个测试通过用预定量的水填充研磨容器进行。打开vfd(变频驱动器)并且增加频率(赫兹)以实现均匀流型。当获得期望的流型时，开始手动添加es片剂并且进行湿研磨。下表含有测试细节(表1)结果(表2到表6)。表1然后每种测试样品的内容物在用装有橡胶塞子的塑料盖密封地合闭的四个分离的一加仑塑料桶中定量传递。此装配使得能够对所有容器的气顶进行气体测量。对四个样品进行h2s检测测试。对于h2s检测，使用通过buvecomicrobutox500(mb)、霍尼韦尔的bw技术(bwtechnologiesbyhoneywell)(bw)和draegerx-am5100(dx)，并且对于so2，使用buvecogasalertmicro5多气体检测器(m5)。将每种测试样品震荡10秒，去除塞子，并且然后在进行读数之前将气体检测器放置在开口的顶部上10秒。在一些情况下，秒表用于证实发现。表2：在6天之后的结果实例1实例2实例3实例4so2(m5)未测量未测量未测量未测量h2s(mb)23ppm至73ppm0ppm0ppm0ppm表3：在9天之后的结果表4：在13天之后的结果实例1实例2实例3实例4so2(m5)38ppm/超出范围0ppm0ppm1ppmh2s(mb)70ppm至超出范围0ppm0ppm0ppmh2s(dx)138ppm/超出范围0ppm0ppm1ppm表5：在8周之后的结果实例1实例2实例3实例4h2s(bw)100ppm/超出范围100ppm/超出范围0ppm100ppm/超出范围在这些测试之后，将2.2g的氧化锌添加到实例1的浆液，并且将呈溶液形式的额外7.7g氢氧化钠分别添加到实例2和实例4的浆液，塑料桶搅拌，并且使其静置一小时。然后测试它们并且结果在下表6中给出。表6实例1实例2实例3实例4h2s(bw)100ppm/超出范围0ppm0ppm0ppm结果示出预防性清除添加剂减少有毒气体的显著作用。据相信，对于实例3而言，添加氧化锌使得它在湿研磨阶段期间存在意指粉末在研磨期间通过浆液变得很好地分散，并且在储存期间能够在它们的形成时或在它们释放时固定有毒气体。对于其中氧化锌已添加到老化的浆液的实例1而言，据相信，明显无硫化氢的减少是因为在允许的短时间内分散更难以实现，并且它应采用更长时间来实现的显著的减少影响。实例2和实例4示出添加呈溶液形式的添加剂提供对减少硫化氢气体的显著影响，这大概是通过增加的可能通过浆液的短期分散。当前第1页12