本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种机械剥离高导电性复合石墨烯的制备方法。
背景技术：
石墨烯具有本征迁移率高、比表面积大、杨氏模量高和断裂应力大等优点，是锂离子电池、超级电容器中导电基质材料的理想选择。石墨烯是电子的良导体，能够为电极材料构建导电网络；其超高的比表面积能够分散电极材料，防止纳米颗粒的团聚。但目前石墨烯还存在阻抗较高的问题，极大限制了其在相关领域的应用。常规的方法是通过石墨烯与金属的复合可以利用金属材料的优良导电性来桥架石墨烯薄膜的缺陷，从而大幅提升石墨烯薄膜的导电特性。
中国专利公开号101051542公开了一种石墨基高电导复合粉体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）前驱体制备：将金属氯化物插入膨胀石墨层中制备得金属氯化物-膨胀石墨层间化合物；2）洗涤干燥：用蒸馏水或乙醇溶剂将金属氯化物-膨化石墨层间化合物前驱体中的残留氯化物洗涤干净，得到纯净干燥的前驱体；3）焙烧：将纯净干燥的前驱体与高温下焙烧2-4小时；4）骤冷：将焙烧产物取出后立即投入室温下的蒸馏水中骤冷；5）后处理：将骤冷产物过滤、干燥，然后粉碎，得产品。该方法得到的复合粉体材料具有成本低、导电率高、与有机物有良好的相容性的特点。但是，如说明书第2页中介绍本领域技术人员在实施该方案过程中发现利用熔盐法制备出的前驱体中的氯化物呈“畴状”分布，进而水与氯化物反应得到的金属氧化物也呈“畴状”分布，由此可知，采用熔盐法利用金属氯化物作为石墨层间插入体制备石墨基高导电性复合粉体材料时出现插入物团聚严重，还原不易彻底的问题。
现有技术中，中国专利公开号102807845A公开了一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，步骤 A，将石墨采用浓度为 30%-60% 的双氧水混合，再加入含有 20% 三氧化硫的发烟硫酸或 96% 的浓硫酸和五氧化二磷，制备硫酸插层石墨，水洗并干燥 ；步骤B，微波，得到膨胀的薄层石墨烯，超声解理，干燥；步骤 C，步骤 A 和步骤 B 一次或多次循环，使制备出的石墨烯层数 2-50 层，片层尺寸 2-300 微米，碳氧比 20-100 ；步骤 D，插层金属氯化物或金属单质 ；步骤 E，将步骤 D 中制备的含金属氯化物插层的薄层石墨烯，采用氢气还原。本发明将金属颗粒原位的保存在薄层石墨烯的层与层之间，提高 Z方向的热导，对环境污染小，成本低，适合工业化批量生产。但是，该方法采用微波手段获得膨胀石墨，不能应用于电极材料的大规模生产，操作过程复杂，对环境也造成电磁污染。
中国专利公开号104694989A公开了一种石墨烯基金属复合材料的制备方法，首先以石墨烯气凝胶作为三电极体系中的工作电极，采用电沉积的方法，得到石墨烯基金属复合预产物，然后，得到的石墨烯基金属复合预产物再经过热处理得到石墨烯基金属复合材料。由于采用电沉积的方法，使得本发明提供的石墨烯基金属复合材料的制备方法不涉及任何高能耗高污染操作，环境友好性强。但是该方法获得复合石墨烯的电阻仍然很高为10 ～ 100Ω，而且采用贵金属Pt作为电极，而且原料为石墨烯气凝胶，成本昂贵。
可见，现有技术中还没有一种使石墨层间插入物分散均匀，且操作过程安全可靠，成本低廉，适合大规模生产的技术手段来制备石墨烯与金属复合材料。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，直接采用石墨作为原料，先将金属离子渗入到石墨层间，通过对复合石墨加温的方法使金属卤化物与有机酸或有机酸盐发生反应获得有机酸金属盐，使有机酸金属盐分解获得金属氧化物，然后利用碳元素具有还原特性的特点，使金属氧化物原位被还原，获得金属纳米粒子，之后再采用机械剥离就可以获得高导电性复合石墨烯。该方法直接使用石墨作为原料，大幅降低成本，适合于连续化工业生产工艺，兼容了机械剥离石墨烯的工艺，适合部分已有基础的公司直接投产。
本发明提供一种机械剥离高导电性复合石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a．提供电解质溶液，所述电解质溶液为将电解质金属卤盐溶解于溶剂A形成的电解质溶液；
b．提供石墨材料作为原料，将所述原料投放入所述电解质溶液中，所述原料在电解质溶液的浓度为10~200 mg/L，静置1~5天，使电解质溶液中的金属离子与所述溶剂A共同渗入所述石墨材料层间，形成插层石墨，分离取出插层石墨；
c. 在通入保护气体的条件下，将所述插层石墨升温至700～900℃，反应 0.5～1h，使所述金属卤盐与溶剂A反应后，分解获得金属氧化物和气体，增加石墨层间距离，冷却后得到金属氧化物插层石墨；
d. 在通入保护气体的条件下，将所述金属氧化物插层石墨升温至900～1500℃，反应 0.5～ 1h，使金属氧化物被所述石墨原位还原，冷却后得到金属插层石墨，然后进行机械剥离得到金属石墨烯复合材料。
优选的，所述卤盐为卤化锂、卤化镁、卤化钙、卤化铁、卤化铜、卤化铝、卤化镍、卤化锌、卤化银中的至少一种，所述卤盐在溶剂中的浓度为30~700mg/L。
优选的，所述石墨材料为致密结晶状石墨，鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或几种。
优选的，所述溶剂A为有机酸或有机酸盐的水溶液，浓度为10~100 mg/L，所述有机酸或盐为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1- 乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基-3，5-二甲基咪唑三氟甲磺 酰亚胺、1，3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺或 1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰中的一种或几种。
优选的，所述机械剥离为气流剥离、机械冲击剥离或螺杆挤压剥离中的一种。
优选的，所述金属石墨烯复合材料的电阻率为10-7~10-8 Ω·cm。
本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：
1、该方案主要利用有机酸或有机酸盐和金属卤化物作为反应物，在高温条件下发生反应，获得有机酸金属盐，并且有机酸金属盐在经过高温分解得到金属氧化物和气体，生成的气体扩大石墨层间距离，提高了金属氧化物分散均匀性，更有利于之后金属氧化物还原获得的金属纳米颗粒在石墨烯表面分布均匀。
2、该方案中采用有机酸或有机酸盐溶液作为溶剂和反应物利用了有机酸或盐无强氧化性的特点，有机酸能够游离进入石墨层间与金属离子缓慢反应，避免了对石墨的强烈氧化。
3、该方案采用原位石墨还原金属氧化物获得纳米金属颗粒，减少其他原料的使用，降低成本，环保、适合大规模生产。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例一
将500g膨胀石墨投放入LiF溶解于浓度为10mg/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸中所形成浓度为30 mg/L的电解质溶液中，搅拌均匀，膨胀石墨在电解质溶液中浓度为20 mg/L，静置1天后，电解质溶液中的金属锂离子与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸共同渗入膨胀石墨层间，形成插层石墨，接着，取出插层的膨胀石墨，在通入Ar气条件下升温至700℃，经过 0.5h，LiF与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸反应，获得四氟硼酸锂，并在高温下分解成氧化锂和气体CO2、N2和HF，气体的产生增加了石墨层间距离，石墨发生膨胀，冷却后得到氧化锂插层石墨。接下来，在Ar气氛保护的条件下，将氧化锂插层石墨升温至900℃，经过 0.5h，石墨层间的氧化锂被石墨原位还原，冷却后得到金属Li插层石墨，然后用螺杆挤压剥离得到金属石墨烯复合材料，获得金属石墨烯复合材料粉末。实施例一中获得的金属石墨烯复合材料的电阻率为8.2×10-8Ω·cm。
实施例二
将500g膨胀石墨投放入LiF溶解于浓度为10mg/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸中所形成浓度为500 mg/L的电解质溶液中，搅拌均匀，膨胀石墨在电解质溶液中浓度为200 mg/L，静置3天后，电解质溶液中的金属锂离子与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸共同渗入膨胀石墨层间，形成插层石墨，接着，取出插层的膨胀石墨，在通入Ar气条件下升温至800℃，经过 0.5h，LiF与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸反应，获得四氟硼酸锂，并在高温下分解成氧化锂和气体CO2、N2和HF，气体的产生增加了石墨层间距离，石墨发生膨胀，冷却后得到氧化锂插层石墨。接下来，在Ar气氛保护的条件下，将氧化锂插层石墨升温至900℃，经过 0.5h，石墨层间的氧化锂被石墨原位还原，冷却后得到金属Li插层石墨，然后用螺杆挤压剥离得到金属石墨烯复合材料，获得金属石墨烯复合材料粉末。实施例二中获得的金属石墨烯复合材料的电阻率为9.1×10-8Ω·cm。
实施例三
将500g膨胀石墨投放入MgF2溶解于浓度为100mg/L的1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺溶液中所形成浓度为30 mg/L的电解质溶液中，搅拌均匀，膨胀石墨在电解质溶液中浓度为20 mg/L，静置1天后，电解质溶液中的金属离子Mg2+与1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺溶液共同渗入膨胀石墨层间，形成插层石墨，接着，取出插层石墨在通入Ar气条件下升温至800℃，经过 0.5h， MgF2与1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺反应，获得五氟乙酰亚胺镁，在高温条件下分解成氧化镁和气体，气体CO2、N2和HF的产生增加了石墨层间距离，石墨发生膨胀，冷却后得到氧化镁插层石墨。接下来， 在Ar气氛保护的条件下，将氧化镁插层石墨升温至1000℃，经过 0.5h，氧化镁被石墨中的碳原位还原，冷却后得到金属Mg插层石墨，然后用机械冲击剥离得到金属石墨烯复合材料，获得金属石墨烯复合材料粉末。实施例三中获得的金属石墨烯复合材料的电阻率为1.5×10-7Ω·cm。
实施例四
将500g鳞片石墨投放入FeCl3溶解于浓度为10mg/L的1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰中所形成的电解质溶液中，搅拌均匀，膨胀石墨在电解质溶液中浓度为20 mg/L，静置1天后，电解质溶液中的金属离子Fe3+与1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰共同渗入膨胀石墨层间，形成插层石墨，接着，取出插层石墨在通入Ar气条件下升温至900℃，经过 0.8h，Fe3+与1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰反应，获得三氟甲磺酸铁，并高温分解成金属Fe2O3和气体CO2、N2和HF，气体CO2、N2和HF的产生增加了石墨层间距离，石墨发生膨胀，冷却后得到Fe2O3插层石墨。接下来，在Ar气氛保护的条件下，将Fe2O3插层石墨升温至1200℃，经过 0.8h，Fe2O3被石墨中的碳原位还原，冷却后得到金属Fe插层石墨，然后用螺杆挤压剥离得到金属石墨烯复合材料，实施例四中获得的金属石墨烯复合材料的电阻率为2.6×10-7Ω·cm。
实施例五
将500g鳞片石墨投放入AlCl3溶解于浓度为10mg/L的1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰中所形成的电解质溶液中，搅拌均匀，膨胀石墨在电解质溶液中浓度为20 mg/L，静置1天后，电解质溶液中的金属离子Al3+与1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰共同渗入膨胀石墨层间，形成插层石墨，接着，取出插层石墨在通入Ar气条件下升温至900℃，经过 0.5h，Al3+与1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰反应，获得三氟甲磺酸铁，并高温分解成金属Al2O3和气体CO2、N2和HF，气体CO2、N2和HF的产生增加了石墨层间距离，石墨发生膨胀，冷却后得到Al2O3插层石墨。接下来， 在Ar气氛保护的条件下，将金属氧化物插层石墨升温至900℃，经过 0.5h，Al2O3被石墨中的碳原位还原，冷却后得到金属Al插层石墨，然后用螺杆挤压剥离得到金属石墨烯复合材料，实施例五中获得的金属石墨烯复合材料的电阻率为4.5×10-7Ω·cm。
实施例六
将500g鳞片石墨投放入CuCl2溶解于浓度为10mg/L的1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰中所形成的电解质溶液中，搅拌均匀，膨胀石墨在电解质溶液中浓度为20 mg/L，静置5天后，电解质溶液中的金属离子Cu2+与1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰共同渗入膨胀石墨层间，形成插层石墨，接着，取出插层石墨在通入Ar气条件下升温至900℃，经过 0.5h，Cu2+与1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰反应，获得三氟甲磺酸铁，并高温分解成金属CuO和气体CO2、N2和HF，气体CO2、N2和HF的产生增加了石墨层间距离，石墨发生膨胀，冷却后得到CuO插层石墨。接下来， 在Ar气氛保护的条件下，将金属氧化物插层石墨升温至1500℃，经过 0.5h，CuO被石墨中的碳原位还原，冷却后得到金属Cu插层石墨，然后用螺杆挤压剥离得到金属石墨烯复合材料，实施例六中获得的金属石墨烯复合材料的电阻率为7.5×10-8Ω·cm。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。