一种Y2Si2O7晶须及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种Y₂Si₂O₇晶须及其制备方法。

背景技术：

Y₂Si₂O₇又称焦硅酸钇，属于单斜p2₁/m空间群结构，在空间上形成由[YO₆] 八面体顶点连接成二维网状结构，网状结构层与层间空隙由分离的[Si₂O₇]^6-双四面体填充[Julien Parmentier,Philippe Bodart R.Phase transformations in Gel-derived and mixed-powder-derived yttrium disilicate,Y₂Si₂O₇ by X-ray diffraction and 29SiMAS NMR[J].Journal of Solid State Chemistry,2000,149: 16220.]。Y₂Si₂O₇晶相包括α-Y₂Si₂O₇、β-Y₂Si₂O₇、γ-Y₂Si₂O₇和δ-Y₂Si₂O₇(1535℃以上稳定存在)等多种晶型(按低温相到高温相排序)。高温相δ-Y₂Si₂O₇属单斜晶系，其晶格常数a＝0.46881nm，b＝1.08416nm，c＝0.55824nm，晶面角度β＝96.035°。

硅酸钇材料的结构特点和系列优异的物理化学性能，使其可以作为高性能陶瓷(如石墨、C/C复合材料及SiC结构陶瓷等)高温抗氧化涂层材料、光学基质材料和介电材料等。对硅酸钇材料的深入研究使其在高温热障、光学以及微电子等诸多领域获得更加广泛的应用。

在碳/碳复合材料抗氧化涂层领域，经过多年的研究，硅基陶瓷涂层被认为是较为理想的防氧化技术，其技术关键是利用高温下SiO₂或反应生成的SiO₂来填充涂层中的裂纹等缺陷，作为密封物质来阻挡氧的渗入。但是，陶瓷涂层有一个共同的缺点，那就是其在高温风洞剪切应力条件下易产生裂纹而导致脱落，由于硅基陶瓷自氧化产生的SiO₂量少，且在高温及冲刷气流作用下挥发严重，难以愈合大的裂纹。因此常常需要在表面再制备一层玻璃层来封填裂纹。但玻璃层在高速离子流冲刷环境下也容易快速挥发，降低了封填效果。为了克服上述缺点，研究者提出了采用陶瓷晶须增韧陶瓷涂层的复合材料式抗氧化涂层作为外涂层的思路，以此来提高在燃气冲刷动态环境下对C/C的长时间氧化保护。由于Y₂Si₂O₇熔点较高(1775℃)、低弹性模量、低热导率、低高温挥发率、低高温氧气渗透率、低线膨胀系数、耐化学腐蚀以及化学和热力学稳定等物理化学特性。使其成为一种高性能结构材料，被广泛应用于航空航天领域。此外，Y₂Si₂O₇热膨胀系数与SiC非常接近，与SiC有很好的物理化学相容性，在高温下热应力很小。因此，将Y₂Si₂O₇晶须作为第二相增韧材料，将能有效地增强整个复合涂层的韧性和抗冲刷性能；同时，由于硅酸钇极低的氧渗透和优异的高温抗氧化性能，其还能有效增强复合涂层的抗氧化性能。到目前为止， Y₂Si₂O₇晶须的制备鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Y₂Si₂O₇晶须及其制备方法，该方法制备工艺简单、反应周期短；经该方法制得的Y₂Si₂O₇晶须，形貌可控，晶须尺寸分布均一，长径比合适。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开的一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法，包括以下步骤：

1)按1:1的摩尔比取Y(NO)₃·6H₂O和TEOS(正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄)搅拌均匀后，加入无水乙醇，配制成浓度为0.5～1mol/L的溶液，并在加热条件下搅拌均匀，制得透明的硅酸钇前驱体混合液；

2)将透明的硅酸钇前驱体混合液在80～120℃下，溶剂热反应12～24h，制得硅酸钇湿凝胶；

3)将硅酸钇湿凝胶烘干后，在300～500℃下热处理，制得硅酸钇干凝胶粉；

4)将硅酸钇干凝胶粉与混合复盐按照1:1～3的质量比混合均匀后，在700～900℃下热处理；其中，混合复盐是由钼酸钠与硫酸钠按1:1的质量比混合而成；

5)将步骤4)处理后的产物依次经水洗、酸洗，然后干燥，制得Y₂Si₂O₇晶须。

步骤1)搅拌时间为20～60min。

步骤2)是将硅酸钇前驱体混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜放入烘箱中进行溶剂热反应；其中，控制水热釜的填充比为 20％～60％。

步骤3)所述的烘干温度为60～100℃。

步骤3)所述的热处理是在马弗炉中进行，热处理时间为30～60min。

步骤4)所述的热处理是在马弗炉中进行，热处理时间为2～4h。

步骤5)是将产物用水洗30～60min，再用质量浓度为10％的氢氟酸酸洗 20～60min。

步骤5)所述的干燥是在50～80℃下，干燥1～3h。

本发明还公开了采用上述的方法制得的Y₂Si₂O₇晶须。

Y₂Si₂O₇晶须尺寸分布均一，长径比在10～20之间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的Y₂Si₂O₇晶须的制备方法，以Y(NO)₃·6H₂O和TEOS作为反应起始原料，加入无水乙醇，并在加热条件下搅拌均匀，制得透明的前驱体混合液，首先，采用溶剂热辅助非水解溶胶-凝胶结合熔盐法制备Y₂Si₂O₇晶须。这种溶剂热辅助非水解溶胶-凝胶不经过金属醇盐水解过程，直接由前驱体缩聚为凝胶，该方法不仅工艺简单，而且在溶剂热环境下溶胶-凝胶过程中更易实现原子级均匀混合，有利于促进材料的低温合成；其次，结合熔盐法又具有以下三点优势：(1)可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。这可以归结为由于盐的熔体的形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高。同时由于熔盐贯穿在生成的颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连结，因此，熔盐法制得的材料无团聚，或仅有弱团聚。(2)可以更容易地控制颗粒的形状和尺寸。(3)熔盐法的反应过程以及随后的清洗过程中，也有利于杂质的消除，形成高纯的反应产物。本发明采用的熔盐为钼酸钠与硫酸钠，利用硅酸钇干凝胶粉溶于液态钼酸钠与硫酸钠的混合熔盐，形成硅酸钇的饱和溶液，由于钼酸钠熔盐具有一定的挥发性，因此在热处理保温过程中硅酸钇溶液形成过饱和状态，然后析晶形成硅酸钇晶核，再通过液相传质沿一维方向择优生长成硅酸钇晶须。

经本发明方法制备出的Y₂Si₂O₇晶须，形貌可控，晶须尺寸分布均一，长径比合适。

附图说明

图1为本发明实施例4条件下所制备的Y₂Si₂O₇晶须的XRD图谱；

图2为本发明实施例4条件下所制备的Y₂Si₂O₇晶须的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取分析纯的Y(NO)₃·6H₂O于烧杯中、在通风橱中按照 Y(NO)₃·6H₂O:TEOS＝1:1的摩尔比量取一定的TEOS，搅拌30min得二者的混合液，再加入一定量的无水乙醇，配制成浓度为0.5mol/L的溶液，加热搅拌均匀，获得透明的硅酸钇前驱体混合液。

(2)将所得硅酸钇前驱体混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为30％，然后将反应釜放入烘箱中，控制温度为100℃，反应12h。得到硅酸钇湿凝胶。

(3)将所得硅酸钇湿凝胶于100℃烘干，之后在350℃的马弗炉中热处理 60min，得到硅酸钇干凝胶粉。

(4)将所得硅酸钇干凝胶粉和钼酸钠与硫酸钠混合的复盐以质量比为1:1 的比例于玛瑙研钵中混合均匀，在700℃的马弗炉中热处理4h,得到产物。

(5)将所得产物分别水洗30min，酸洗(10％的HF)30min。最后在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥2h，即可得到Y₂Si₂O₇晶须。

实施例2

一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取分析纯的Y(NO)₃·6H₂O于烧杯中、在通风橱中按照 Y(NO)₃·6H₂O:TEOS＝1:1的摩尔比量取一定的TEOS，搅拌60min得二者的混合液，再加入一定量的无水乙醇，配制成浓度为0.75mol/L的溶液，加热搅拌均匀，获得透明的硅酸钇前驱体混合液。

(2)将所得硅酸钇前驱体混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为50％，然后将反应釜放入烘箱中，控制温度为110℃，反应24h。得到硅酸钇湿凝胶。

(3)将所得硅酸钇湿凝胶于80℃烘干，之后在500℃的马弗炉中热处理 30min，得到硅酸钇干凝胶粉。

(4)将所得硅酸钇干凝胶粉和钼酸钠与硫酸钠混合的复盐以质量比为1:2 的比例于玛瑙研钵中混合均匀，在800℃的马弗炉中热处理3h,得到产物。

(5)将所得产物分别水洗60min，酸洗(10％的HF)30min。最后在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥1h，即可得到Y₂Si₂O₇晶须。

实施例3

一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取分析纯的Y(NO)₃·6H₂O于烧杯中、在通风橱中按照 Y(NO)₃·6H₂O:TEOS＝1:1的摩尔比量取一定的TEOS，搅拌50min得二者的混合液，再加入一定量的无水乙醇，配制成浓度为1mol/L的溶液，加热搅拌均匀，获得透明的硅酸钇前驱体混合液。

(2)将所得硅酸钇前驱体混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为60％，然后将反应釜放入烘箱中，控制温度为120℃，反应24h。得到硅酸钇湿凝胶。

(3)将所得硅酸钇湿凝胶于90℃烘干，之后在400℃的马弗炉中热处理 50min，得到硅酸钇干凝胶粉。

(4)将所得硅酸钇干凝胶粉和钼酸钠与硫酸钠混合的复盐以质量比为1:3 的比例于玛瑙研钵中混合均匀，在900℃的马弗炉中热处理2h,得到产物。

(5)将所得产物分别水洗50min，酸洗(10％的HF)50min。最后在50℃的电热鼓风干燥箱中干燥3h，即可得到Y₂Si₂O₇晶须。

实施例4

一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取分析纯的Y(NO)₃·6H₂O于烧杯中、在通风橱中按照 Y(NO)₃·6H₂O:TEOS＝1:1的摩尔比量取一定的TEOS，搅拌20min得二者的混合液，再加入一定量的无水乙醇，配制成浓度为0.5mol/L的溶液，加热搅拌均匀，获得透明的硅酸钇前驱体混合液。

(2)将所得硅酸钇前驱体混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为40％，然后将反应釜放入烘箱中，控制温度为90℃，反应18h。得到硅酸钇湿凝胶。

(3)将所得硅酸钇湿凝胶于60℃烘干，之后在300℃的马弗炉中热处理 60min，得到硅酸钇干凝胶粉。

(4)将所得硅酸钇干凝胶粉和钼酸钠与硫酸钠混合的复盐以质量比为1:1.5的比例于玛瑙研钵中混合均匀，在850℃的马弗炉中热处理2.5h,得到产物。

(5)将所得产物分别水洗50min，酸洗(10％的HF)30min。最后在70℃的电热鼓风干燥箱中干燥2h，即可得到Y₂Si₂O₇晶须。

参见图1，为制备的Y₂Si₂O₇晶须的XRD图谱，从XRD图谱中可以看出，本发明在低温条件下可以制备出纯相的Y₂Si₂O₇。

参见图2，为制备的Y₂Si₂O₇SEM照片，从图2中可看出，采用非水解溶胶-凝胶辅助熔盐法制备Y₂Si₂O₇晶须尺寸分布均一，长径比在10-20之间。

实施例5

一种Y₂Si₂O₇晶须的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取分析纯的Y(NO)₃·6H₂O于烧杯中、在通风橱中按照 Y(NO)₃·6H₂O:TEOS＝1:1的摩尔比量取一定的TEOS，搅拌60min得二者的混合液，再加入一定量的无水乙醇，配制成浓度为1mol/L的溶液，加热搅拌均匀，获得透明的硅酸钇前驱体混合液。

(2)将所得硅酸钇前驱体混合液置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，控制填充比为30％，然后将反应釜放入烘箱中，控制温度为120℃，反应24h。得到硅酸钇湿凝胶。

(3)将所得硅酸钇湿凝胶于80℃烘干，之后在300℃的马弗炉中热处理 60min，得到硅酸钇干凝胶粉。

(4)将所得硅酸钇干凝胶粉和钼酸钠与硫酸钠混合的复盐以质量比为 1:1.5的比例于玛瑙研钵中混合均匀，在850℃的马弗炉中热处理2.5h,得到产物。

(5)将所得产物分别水洗50min，酸洗(10％的HF)30min。最后在70℃的电热鼓风干燥箱中干燥2h，即可得到Y₂Si₂O₇晶须。