一种大比表面积碳材料及其制备方法和用于超级电容材料与流程

本发明涉及超级电容器电极材料领域，具体涉及一种大比表面积碳材料及其制备方法和用于超级电容材料。

背景技术：

当今随着人类社会的飞速发展和能源需求的持续增长，导致传统化石能源急剧减少、全球生态环境日益恶化。大力发展清洁的、可再生的能源已经是迫在眉睫。超级电容器作为一种清洁能源，可广泛应用于汽车工业、航空航天、国防科技、信息技术、电子工业等多个领域。

超级电容器由于其功率密度大、循环寿命长、充放电速率快、环境污染小、免维护等特点成为了一种新型的绿色能源，从而收到了广泛的关注。超级电容器又叫电化学电容器，是一类性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件，具有比普通电容器更高的比电容和能量密度，而且同时具有比电池更高的功率密度。超级电容器根据电极材料的不同可分为碳电极电容器、金属氧化物基电容器和导电聚合物基电容器；根据储能机理的不同可分为双电层电容器和法拉第(赝)电容电容器。法拉第电容器是基于电极界面上发生可逆、快速的氧化还原反应来储存能量。双电层电容器是基于电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。

电极材料是超级电容器的关键，它决定着超级电容器的主要性能指标。碳材料是最早用作超级电容器活性物质的材料，也是目前使用最多的电极材料。目前，各种碳材料，包括活性炭、碳纳米管、模版碳、石墨烯，已经被考虑用作电极材料。其中，活性炭由于其比表面积大、容易制备、价格低等特点，依然是制备超级电容器电极材料的首选材料，但是其比容量和能量密 度相对比较低。据报道，比表面积、孔径分布、表面官能团是影响碳电极材料性能的主要因素。目前，可以通过提高材料的比表面积、调整孔径分布、表面改性等手段来相应提高其比容量。

富碳材料，如木材、果壳、聚合物、煤等都是制造活性炭理想的前驱体，其中煤是最常用的材料，其制备活性炭的技术已经相当成熟。如公开号为cn1202004c、cn1178853c、cn1120800c和cn1032056c的专利文献都公开了以煤为原料制备活性炭的技术。煤作为不可再生能源，其全球储量不断减少，开采难度不断增大，因此将煤转化成有高效利用价值的优质碳材料电极材料成为了当下的研究和开发热点。

目前，活性炭材料的制备主要通过物理活化和化学活化两种方式。与物理活化法相比，化学活化法需要的活化温度低、活化时间短，而且得到的产品有更高的比表面积和更发达的孔隙结构。在各种化学活化剂中，通过调控活化过程中的碱碳比、活化时间等条件，可以制得有优良电化学性能的电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种大比表面积碳材料及其制备方法和用于超级电容材料，本发明通过调控活化过程中的碱碳比、活化温度和活化时间来提高优质碳材料的比表面积，从而提高材料的比电容；本发明制备的优质碳材料拥有良好的超级电容性能，在电流密度为0.2a/g时其比电容高达264f/g,在1a/g时其比电容为198f/g,同时充放电循环5000次其比电容的稳定性高达95％以上。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种大比表面积碳材料及其制备方法，以原煤为原料，氢氧化钾为活化剂进行多段工艺的处理提质和改性，制得大比表面积碳材料，碳材料的比表面积比原煤增加了950倍，所述碳材料的比表面积可达到2500m²/g；

制备的优质碳材料用于超级电容电极材料，在电流密度为0.2a/g时，比电容为264f/g,在电流密度为1a/g时，比电容为198f/g,所述碳材料材料在5a/g的条件下充放电循环5000次的比电容的稳定性大于95％；

制备大比表面积碳材料的方法包括以下步骤：

(1)破碎：以原煤为原料，粉碎筛分，然后进行烘干处理；

(2)混合：将破碎后的原煤颗粒与氢氧化钾投入至多功能粉碎机充分搅拌混合均匀，得到混合后的产物；

(3)活化：将步骤(2)得到的混合产物置于管式炉内，在气氛的保护下，以设定的升温速率升温，升温至活化温度500-950℃，活化时间为0.5-36小时；

(4)洗涤：将步骤(3)得到的产物用稀盐酸和去离子水洗涤过滤，多次反复洗涤至ph值为中性，抽滤；

(5)干燥：将步骤(4)得到的产物在烘箱中干燥，得到煤基优质碳材料产品。

在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括：步骤(1)中所述原煤为高阶煤或低阶煤。

在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括：步骤(2)中所述的氢氧化钾为活化剂，所述氢氧化钾为固体或者溶液，当所述氢氧化钾为溶液时，摩尔浓度为0.1–10.01m，所述氢氧化钾的质量与原煤的质量之比为1-7。

在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括：步骤(3)中升温速率为0.5-30℃/min。

在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括：步骤(4)中所述稀盐酸的摩尔浓度为0.1-10.01m。

在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括：步骤(5)中产物在烘箱中干燥的温度为80-150℃，干燥时间为0.5-36小时。

在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括：步骤(3)中的气氛为氮气或氩气。

在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括：所述碳材料的比表面积为700-2500m²/g。

在本发明的一个较佳实施例中，进一步包括：制备的优质碳材料用于超级电容电极材料，在电流密度为0.2a/g时，比电容为264f/g,在电流密度为1a/g时，比电容为198f/g,所述碳材料材料在5a/g的条件下充放电循环5000次的比电容的稳定性大于95％。

本发明的有益效果是:

其一、本发明通过调控活化过程中的碱碳比、活化温度和活化时间来提高优质碳材料的比表面积，从而提高材料的比电容，本发明大比表面积碳材料的制备工艺流程简单，提高了制备效率，可控性好。

其二、本发明制备的电极材料在6mol/l氢氧化钾中，采用三电极系统测试其电化学性能，以氧化汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极；结果显示，本发明制备的优质碳材料拥有良好的超级电容性能，在电流密度为0.2a/g时比电容高达264f/g,在1a/g时比电容为198f/g,同时在5a/g的条件下充放电循环5000次其比电容的稳定性高达95％以上。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图作简要的介绍，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的补充描述。

图1为实施例1-4所制优质大比表面积碳材料的氮气吸附/脱附等温线图；

图2为实施例2,5-7所制优质碳材料的氮气吸附/脱附等温线图；

图3为实施例2所制优质碳材料用作超级电容器电极材料时的循环伏安 图；

图4为实施例2所制优质碳材料用作超级电容器电极材料时的充放电图；

图5为实施例2所制优质碳材料用作超级电容器电极材料时在5a/g电流密度下的循环稳定性图；

图6为实施例1-7所制优质碳材料用作超级电容器电极材料时在0.2-10a/g的比电容图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)步骤：将煤粉碎筛分，然后进行烘干处理。称取3g原煤和9g氢氧化钾放入多功能搅拌机中充分混合3分钟，取出后放入瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中部，在氮气气氛保护下以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，活化处理36h。降温后取出瓷舟，用稀盐酸和去离子水反复洗涤抽滤，直到滤液的ph值为中性为止。将抽滤后的产品放入80℃烘箱中干燥36h得到煤基优质碳材料产品，即大比表面积的碳材料，命名为ac3t800t2。

(2)ac3t800t2优质碳材料的比表面积为1498m²/g,其作电极材料在电流密度为0.2a/g时，比电容为202f/g,在10a/g时，比电容为114f/g。

实施例2

(1)步骤：将煤粉碎筛分，然后进行烘干处理。称取3g原煤和12g氢氧化钾放入多功能搅拌机中充分混合3分钟，取出后放入瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中部，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃，活化处理2h。降温后取出瓷舟，用稀盐酸和去离子水反复洗涤抽滤，直到滤液的ph值为中性为止。将抽滤后的产品放入110℃烘箱中干燥12h得到煤基优质碳材 料产品，命名为ac4t800t2。

(2)ac4t800t2优质碳材料的比表面积为2457m²/g,其作电极材料在电流密度为0.2a/g时，比电容为264f/g,在10a/g时，比电容为167f/g。

实施例3

(1)步骤：将煤粉碎筛分，然后进行烘干处理。称取3g原煤和15g氢氧化钾放入多功能搅拌机中充分混合3分钟，取出后放入瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中部，在氮气气氛保护下以30℃/min的升温速率升温至900℃，活化处理2h。降温后取出瓷舟，用稀盐酸和去离子水反复洗涤抽滤，直到滤液的ph值为中性为止。将抽滤后的产品放入150℃烘箱中干燥0.5h得到煤基优质碳材料产品，命名为ac5t800t2。

(2)ac5t800t2优质碳材料的比表面积为1259m²/g,其作电极材料在电流密度为0.2a/g时，比电容为140f/g,在10a/g时，比电容为87f/g。

实施例4

(1)步骤：将煤粉碎筛分，然后进行烘干处理。称取3g原煤和18g氢氧化钾放入多功能搅拌机中充分混合3分钟，取出后放入瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中部，在氮气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至700℃，活化处理12h。降温后取出瓷舟，用稀盐酸和去离子水反复洗涤抽滤，直到滤液的ph值为中性为止。将抽滤后的产品放入120℃烘箱中干燥10h得到煤基优质碳材料产品，命名为ac6t800t2。

(2)ac6t800t2优质碳材料的比表面积为740m²/g,其作电极材料在电流密度为0.2a/g时，比电容为98f/g,在10a/g时，比电容为54f/g。

实施例5

(1)步骤：将煤粉碎筛分，然后进行烘干处理。称取3g原煤和12g氢氧化钾放入多功能搅拌机中充分混合3分钟，取出后放入瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中部，在氩气的气氛保护下以15℃/min的升温速率升温至600℃，活化处理10小时。降温后取出瓷舟，用稀盐酸和去离子水反复洗涤抽滤，直到滤液的ph值为中性为止。将抽滤后的产品放入90℃烘箱中干燥15h得到煤基 优质碳材料产品，命名为ac4t800t1。

(2)ac4t800t1优质碳材料的比表面积为1921m²/g,其作电极材料在电流密度为0.2a/g时，比电容为241f/g,在10a/g时，比电容为128f/g。

实施例6

(1)步骤：将煤粉碎筛分至一定的粒径，然后进行烘干处理。称取3g原煤和12g氢氧化钾放入多功能搅拌机中充分混合3分钟，取出后放入瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中部，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃，活化处理2.5h。降温后取出瓷舟，用稀盐酸和去离子水反复洗涤抽滤，直到滤液的ph值为中性为止。将抽滤后的产品放入110℃烘箱中干燥12h得到煤基优质碳材料产品，命名为ac8t800t2.5。

(2)ac4t800t2.5优质碳材料的比表面积为2184m²/g,其作电极材料在电流密度为0.2a/g时，比电容为256f/g,在10a/g时，比电容为143f/g。

实施例7

(1)步骤：将煤粉碎筛分，然后进行烘干处理。称取3g原煤和12g氢氧化钾放入多功能搅拌机中充分混合3分钟，取出后放入瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中部，在氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃，活化处理3h。降温后取出瓷舟，用稀盐酸和去离子水反复洗涤抽滤，直到滤液的ph值为中性为止。将抽滤后的产品放入110℃烘箱中干燥12h得到煤基优质碳材料产品，命名为ac4t800t3。

(2)ac4t800t3优质碳材料的比表面积为1850m²/g,其作电极材料在电流密度为0.2a/g时，比电容为219f/g,在10a/g时，比电容为121f/g。

在实施例1-7中使用的原煤为高阶煤，氢氧化钾可以是固体或者液体，当氢氧化钾为液体是，其摩尔浓度为0.1-10.01m，在使用时，氢氧化钾与原煤的质量之比为1-7。

在实施例1-7中使用的稀盐酸的摩尔浓度为0.1-10.01m。

应用例1

采用美国康塔公司的比表面积及孔径分布分析仪nova1000e测定本发明 实施例1-7制备的煤基优质碳材料的氮气吸附/脱附等温线，详见图1，2。从图1，2可以看出，吸附等温线主要为i型曲线，说明材料主要以微孔为主。在相对压力为0.4-0.6时，有小的回滞环产生，说明材料同时含有一定的中孔。ac4t800t2的氮气吸附量最大，主要是由于它的比表面积最大是2457m²/g。

应用例2

在常温下测试ac4t800t2的循环福安曲线、恒电流充放电曲线和稳定性，结果分别见图3、图4、图5。

如图3所示，cv曲线独特的矩形说明它具有理想的双电层电容器性能。

图4的三角对称充放电曲线除了说明这种材料具有良好的充放电可逆性外，还说明它的电阻较小。

图5记录了ac4t800t2在5ag^-1时循环5000圈的数据。在充放电循环5000次后，比电容仍然保持95％。

应用例3

在常温下分别测试实施例1-7制备的优质碳材料恒电流充放电曲线，然后比较它们的比电容，结果如图6所示。

从图6可以看出，ac4t800t2的比电容最大，主要是由于它拥有最大的比表面积。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。