技术领域本发明属于无机化工材料和纳米材料制备领域，涉及一种高效制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术：
碳酸钙是一种来源广泛的无色、无毒填料。通过调整生产工艺可以获得合适粒径和特殊形貌的高纯度沉淀碳酸钙。沉淀碳酸钙被广泛应用于造纸、塑料、造纸、橡胶、黏胶、涂料和油墨等领域，不但起到增量填充、降低加工成本的作用，还可以对填充对象进行功能化改性。尤其是纳米碳酸钙，由于其较小的粒径、较高的比表面积及特殊的表面处理，具有微米级普通碳酸钙无法比拟的优越性能。纳米碳酸钙填充用于塑料制品，具有增强增韧作用；填充用于橡胶制品，具有补强功能；填充用于涂料，能提高聚合物的附着力，调整改善表面张力的特性；用于造纸，可改善纸张的印刷性和光学性能；用于密封胶及油墨，可有效改善其触变性。目前用于生产纳米碳酸钙生产的方法主要有复分解法和碳化法两种。复分解法主要是利用水溶性钙盐与水溶性碳酸盐在适当的工艺条件下进行反应，沉淀通过这种液-固相反应制得到所需的纳米碳酸钙产品。此法可通过控制反应物的浓度、温度、加料速率及和生成物碳酸钙的过饱和度、加入适当的添加剂等，制取不同形貌和大小的碳酸钙球形等粒径≤0.1μm、比表面积大、溶解性好的无定形碳酸钙产品，产品纯度高、白度好。但复分解法制备纳米碳酸钙成本但制取不同晶型的产品成本较高，而且不易去除杂质离子在形成碳酸钙的过程中会在其表面吸附大量的氯离子，需要花费大量时间和用水进行洗涤，因此几乎没有在大规模生产中应用故目前国内外很少使用。碳酸化法是化学制备纳米碳酸钙的一种常用方法。其以优质石灰石为原料，通过煅烧得到氧化钙和含二氧化碳的窑气。将氧化钙与水按一定比例混合进行消化反应，生成氢氧化钙悬浮液，然后通入净化处理后的窑气，碳酸化反应（碳化）生成碳酸钙沉淀物，经过脱水、干燥、粉碎得到纳米碳酸钙产品。目前国内外制备的纳米级碳酸钙主要采用的就是这种碳化法，其中碳化反应是整个制备生产过程中最为关键的步骤。碳酸化反应的物理化学环境决定着反应的过程特征和所得制备的纳米碳酸钙的粒径粒度、和形貌晶形。根据含按照二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液的接触方式，可将碳酸化法分为间歇式鼓泡碳化法、间歇式搅拌碳化法、连续喷雾碳化法及超重力碳化法。鼓泡碳化法与间歇式搅拌碳化法相似，是目前广泛采用的工业方法，设备投资小，但制备的碳酸钙产品粒度分布范围较广，晶粒形貌不易控制，产品质量波动较大。连续喷雾碳化法工艺是由白石工业公司(日本)在20世纪70年代末期开发的，该工艺在国内仅有几家使用，主要其由于喷嘴雾化问题难以解决，液滴直径较大，降低影响了气液接触面积，同时造成液滴下落速度较快，液滴在塔内停留时间太短，使二氧化碳利用率降低，生产能力难以提高。加之塔壁上液滴附着后流速缓慢，易使晶体粒径增大，并有部分在塔壁上结垢，另一部分则进入产品中，从而造成粒径分布不均匀。要想提高喷嘴雾化效果，就必须缩小喷嘴孔径，而孔径过小易造成堵塞，这一矛盾尚未找到很好的得到解决办法。近年来，北京化工大学陈建峰等超重力工程研究中心研制开发了一种新的生产技术，即超重力法，其利用超高速旋转产生比地球重力场大数百倍至上千倍的超重力环境，在分子尺度上有效地控制化学反应、成核生长过程，从而获得粒度小、分布均匀的高质量纳米材料粉体产品，克服了常规反应沉淀法固有的技术特点。但该方法设备投资大，生产效率低能力小，生产成本高，并未得到广泛应用。中国发明专利CN200410016164.X公开了一种纳米级超细碳酸钙的制备方法。该方法在高速机械振动的Ca(OH)2悬浮液中通入含有CO2的窑气进行碳化。通过高速机械振动盘，产生剧烈的微观湍动，使Ca(OH)2悬浮颗粒和CO2气泡充分破碎，高度混合，大大提高以传递为控制步骤的碳酸化反应速率，可而生成30～100nm的超细碳酸钙粒子。同时借助塔外循环，使Ca(OH)2悬浮液与CO2气体逆流接触，在降低了“返混”的同时，较好地实现了宏观混合，使得生成的碳酸钙粒子比较分布更均匀。然而这种生产方法复杂，耗能耗较高大，生产成本较高，而且获得的产品多为链状产物，需要添加一定的晶形控制剂，工艺较复杂。中国发明专利CN02114174.6采用螺旋通道型旋转床超重力反应器制备纳米级超细碳酸钙。在反应器转子的螺旋通道内进行气－液－固多相的传质、反应，即碳化反应，反应后的乳浊液由旋转床底部出料口排出，经过滤、干燥后即得到纳米级超细碳酸钙。但该反应器设计复杂，设备投资大，耗能高，难清理，对后续的连续生产极为不利。采用以上方法生产纳米碳酸钙纵观这些专利和方法，最终获得的纳米产品，都存在一些定问题，或是设备投资过大，成本过高，或是产品粒径大小不均，分布过宽质量不易控制。为了解决这些一难题，我们尝试开发了一种新的碳酸化新方法，并且很好地解决了上述这些问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种分散性良好，粒径分布范围窄，产品质量稳定，可以实现工业化生产、工艺简单、能耗低的高效制备纳米碳酸钙的方法。为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种高效制备纳米碳酸钙的方法，它包括以下步骤：（1）陈化：将一定浓度的氢氧化钙精制浆料液输送至储料罐，陈化36-72h；（2）碳酸化反应：将陈化后的氢氧化钙精制浆料用泵以射流雾化的方式从反应釜的顶部输入反应釜中，从反应釜底部通入窑气，在压力状态中进行碳酸化反应；待输送的浆料液的液面高度达到反应釜高度的2/3-3/4时，打开循环阀和循环泵，从反应釜底部将反应得到的浆料液输送回储料罐，控制反应釜内的压力为0.10-0.15Mpa；（3）停止反应：将储料罐中的浆料液继续搅拌进行混合反应，当浆料液的pH<7时，停止向反应釜输送浆料；待反应釜内的浆料液全部输送至储料罐时，停止通入窑气，关闭循环阀和循环泵，碳酸化反应结束；（4）脱水干燥：将储料罐中的浆料液经脱水、干燥、粉碎、筛分的常规工序后得到粒径40-80nm纳米碳酸钙。以上步骤（1）所述的氢氧化钙精浆料液的重量浓度为10-13%；陈化后，氢氧化钙精浆料液温度控制在18-25℃。以上步骤（2）所述的窑气的流量为5-20m3/min，窑气中CO2的体积浓度为25-33%。以上所述的储料罐的体积为300-500m3，储料罐内设有1-3个搅拌装置。以上所述的反应釜内设有固定的螺旋挡板。以上所述的反应釜的体积为10-20m3，高径比为6-15:1；反应釜的釜顶配置有压力表。相对于现有技术，本发明具有的优点及有益效果如下：1、本发明的技术方案在反应釜的釜顶雾化混合，控制反应釜的压力0.10-0.15Mpa，在反应釜内设螺旋挡板，对反应体系的气－液反应具有定向流动和多次混合的效果，提高了窑气的利用率，在储料罐中继续搅拌混合反应，强化碳化反应，提高碳化的效果，缩短了反应时间，提高了生产效率，制备的纳米碳酸钙的粒径在40～80nm之间，并可控，粒子呈类立方形，分散性好，粒径分布范围窄，产品质量稳定。2、本发明的纳米碳酸钙作为一种填料，具有强度高、模量高、耐热隔热性能好等特点，适用于塑料、橡胶、涂料和造纸等领域。3、本发明的纳米碳酸钙的粒径可控，可以实现工业化生产，无需晶型控制剂，工艺简单，能耗低，降低生产成本，具有较好的经济效益和社会效益。附图说明图1为实施例1制备的纳米淀碳酸钙产品经扫描电镜检测图。图2为实施例2制备的纳米碳酸钙产品经扫描电镜检测图。图3为实施例3制备的纳米碳酸钙产品经扫描电镜检测图。图4为实施例4制备的纳米碳酸钙产品经扫描电镜检测图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1：一种高效制备纳米碳酸钙的方法，将重量浓度为12%的氢氧化钙精制浆料液输送至储料罐，陈化48h；陈化后，氢氧化钙精浆料液温度控制在21℃。将陈化后的氢氧化钙精制浆料用泵以射流雾化的方式从反应釜的顶部输入反应釜中，从反应釜底部通入流量为5m3/min的窑气，窑气中CO2的体积浓度为25%，在压力状态中进行碳酸化反应。待输送的浆料液的液面高度达到反应釜高度的2/3时，打开循环阀和循环泵，从反应釜底部将反应得到的浆料液输送回储料罐，控制反应釜内的压力为0.10Mpa。将储料罐中的浆料液继续搅拌进行混合反应，当浆料液的pH=6.8时，停止向反应釜输送浆料；待反应釜内的浆料液全部输送至储料罐时，停止通入窑气，关闭循环阀和循环泵，碳酸化反应结束。将储料罐中的浆料液经脱水、干燥、粉碎、筛分的常规工序后得到粒径78nm、产品比表面积（BET吸附法测量，下同）为24.6㎡/g，呈立方状的纳米碳酸钙。以上所述的储料罐的体积为300m3，储料罐内设有1个搅拌装置。所述的反应釜所述的反应釜的体积为10m3，高径比为6:1，反应釜内设有固定的螺旋挡板，反应釜的釜顶配置有压力表。实施例2：一种高效制备纳米碳酸钙的方法，将重量浓度为10%的氢氧化钙精制浆料液输送至储料罐，陈化48h；陈化后，氢氧化钙精浆料液温度控制在18℃。将陈化后的氢氧化钙精制浆料用泵以射流雾化的方式从反应釜的顶部输入反应釜中，从反应釜底部通入流量为10m3/min的窑气，窑气中CO2的体积浓度为33%，在压力状态中进行碳酸化反应。待输送的浆料液的液面高度达到反应釜高度的3/4时，打开循环阀和循环泵，从反应釜底部将反应得到的浆料液输送回储料罐，控制反应釜内的压力为0.11Mpa。将储料罐中的浆料液继续搅拌进行混合反应，当浆料液的pH=6.9时，停止向反应釜输送浆料；待反应釜内的浆料液全部输送至储料罐时，停止通入窑气，关闭循环阀和循环泵，碳酸化反应结束。将储料罐中的浆料液经脱水、干燥、粉碎、筛分的常规工序后得到粒径52nm、产品比表面积为27.8㎡/g，呈立方状的纳米碳酸钙。以上所述的储料罐的体积为400m3，储料罐内设有2个搅拌装置。所述的反应釜所述的反应釜的体积为15m3，高径比为6:1，反应釜内设有固定的螺旋挡板，反应釜的釜顶配置有压力表。实施例3：一种高效制备纳米碳酸钙的方法，将重量浓度为13%的氢氧化钙精制浆料液输送至储料罐，陈化36h；陈化后，氢氧化钙精浆料液温度控制在25℃。将陈化后的氢氧化钙精制浆料用泵以射流雾化的方式从反应釜的顶部输入反应釜中，从反应釜底部通入流量为15m3/min的窑气，窑气中CO2的体积浓度为28%，在压力状态中进行碳酸化反应。待输送的浆料液的液面高度达到反应釜高度的7/10时，打开循环阀和循环泵，从反应釜底部将反应得到的浆料液输送回储料罐，控制反应釜内的压力为0.13Mpa。将储料罐中的浆料液继续搅拌进行混合反应，当浆料液的pH=6.8时，停止向反应釜输送浆料；待反应釜内的浆料液全部输送至储料罐时，停止通入窑气，关闭循环阀和循环泵，碳酸化反应结束。将储料罐中的浆料液经脱水、干燥、粉碎、筛分的常规工序后得到粒径42nm、产品比表面积为20.3㎡/g，呈立方状的纳米碳酸钙。以上所述的储料罐的体积为500m3，储料罐内设有3个搅拌装置。所述的反应釜所述的反应釜的体积为20m3，高径比为8:1，反应釜内设有固定的螺旋挡板，反应釜的釜顶配置有压力表。实施例4：一种高效制备纳米碳酸钙的方法，将重量浓度为13%的氢氧化钙精制浆料液输送至储料罐，陈化72h；陈化后，氢氧化钙精浆料液温度控制在22℃。将陈化后的氢氧化钙精制浆料用泵以射流雾化的方式从反应釜的顶部输入反应釜中，从反应釜底部通入流量为20m3/min的窑气，窑气中CO2的体积浓度为30%，在压力状态中进行碳酸化反应。待输送的浆料液的液面高度达到反应釜高度的3/4时，打开循环阀和循环泵，从反应釜底部将反应得到的浆料液输送回储料罐，控制反应釜内的压力为0.15Mpa。将储料罐中的浆料液继续搅拌进行混合反应，当浆料液的pH=6.8时，停止向反应釜输送浆料；待反应釜内的浆料液全部输送至储料罐时，停止通入窑气，关闭循环阀和循环泵，碳酸化反应结束。将储料罐中的浆料液经脱水、干燥、粉碎、筛分的常规工序后得到粒径65nm、产品比表面积为26.5㎡/g，呈立方状的纳米碳酸钙。以上所述的储料罐的体积为500m3，储料罐内设有3个搅拌装置。所述的反应釜所述的反应釜的体积为20m3，高径比为15:1，反应釜内设有固定的螺旋挡板，反应釜的釜顶配置有压力表。