一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法与流程

本发明属于石墨烯薄膜技术领域，具体涉及石墨烯材料制备领域中碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法

背景技术：

石墨烯薄膜是一种新型碳纳米材料薄膜，它的结构为正六边形蜂窝状二维晶格，每个格点都是sp2杂化后的碳原子。它具有优越的物理化学性质，优良的机械性能、导热性能，近代宽度几乎为零、载流子迁移率达到2*105cm²/(V*s)，高透明度(约97.7％)，比表面积理论计算值为2630m²/g，石墨烯的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125MPa)，它还具有分子数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质。在过去的十几年中，石墨烯薄膜成为材料科学领域的一个研究热点。同时通过十几年的研究，CVD法制备石墨烯薄膜，可以得到高纯度、高质量的固体材料，被广泛应用在新型纳米材料中。

同石墨烯类似的，碳纳米管独特的结构使得碳纳米管具有优越的物理化学性质：优异的电学性能，优异的热传导性能，室温下，单根碳纳米管的导热率为6600W/mK，碳纳米管结构上的缺陷位点和比表面积能为其提供了良好的化学性能，优异的电化学性能。

现阶段CVD法制备的石墨烯薄膜通常为多晶薄膜，主流方法是应用甲烷为碳源，金属衬底为催化剂，1000℃左右生长石墨烯薄膜。但是此类方法制备出的多晶石墨烯薄膜机械性能差，需要借助其他材料转移，或者利用聚合物涂层才能得到较为完整的石墨烯薄膜，除此之外现阶段制备的多晶石墨烯薄膜在转移过程中溶液出现褶皱，不能得到较为平整完全的石墨烯薄膜。如专利CN 104191803A，一种石墨烯/衬底复合导电材料的制备方法所述，该方法利用流体贴合形式制备石墨烯薄膜，克服了因转移导致的石墨烯膜皱褶、破损、裂缝等缺陷；但是此方法在制备过程中需要高分子聚合物以及剧毒型有机溶剂甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷等，而且此方法制备的复合材料导电性由于受衬底影响；再比如专利CN 102222607 A，一种针对CVD法制备的石墨烯薄膜的转移方法，该方法利用有机胶体或高分子聚合物对石墨烯薄膜进行坚膜做支撑层，同时还需要金属层及衬底层，在得到目标产物石墨烯薄膜前需要一次一次去除衬底层以及支撑层，工艺繁琐。

本说明书中所述的CVD法以甲烷为碳源，通过网络化的碳纳米管在二维平面内原位增 韧的方式与石墨烯结合成一体，从而提高最终产物石墨烯薄膜的机械强度和导电导热性，在转移过程中无需聚合物的辅助，工艺简单，制造成本低，适于规模化生产。所得的碳纳米管/石墨烯薄膜具有机械强度高、导电导热性强、透光度高等特点。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有CVD法制备的石墨烯薄膜机械强度低和难以转移的不足，提供一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，具有操作方便，生产成本低等优点；本发明方法制备出的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜具有高的机械强度，柔韧性好，无需借助其他材料便可实现完整转移，同时网络化的碳纳米管在二维平面内与石墨烯通过共价键结合为一体，具有优异的机械性能，导电导热性能，以及高的透明度等优异性能。

实现本发明目的的技术方案是：一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，以甲烷为碳源，金属箔为衬底，首先经表面修饰和超声振荡制备出碳纳米管分散液，然后均匀负载在金属箔上，通过CVD法，生长得到碳纳米管原位增韧的石墨烯薄膜，最后通过刻蚀除去金属箔，得到一种网络化碳纳米管原位增韧的石墨烯薄膜。所述方法的具体步骤如下：

(1)碳纳米管的负载

配制表面活性剂的水溶液A，所述溶液A中表面活性剂的浓度为0.5～1g/L，将碳纳米管分散于溶液A中，配制得到溶液B，上述溶液B中碳纳米管的浓度为0.5～1g/L；将溶液B进行超声震荡，超声功率为60～90W，超声时间为10～30min，得到部分切开的碳纳米管分散液溶液C；将溶液C均匀地负载到金属箔上，溶液C在金属箔上的负载量为0.1～10mg/cm²。

(2)CVD生长石墨烯

将步骤(1)中所述得到的表面载有碳纳米管的金属箔放入CVD气氛炉中，将气氛炉抽真空至-0.1MPa，然后向气氛炉中持续通入H₂，在气氛炉的恒温区升温至900～1070℃、H₂气氛中将表面载有碳纳米管的金属箔置于恒温区热还原10～30min，在保持气氛炉恒温区为900～1070℃的温度下，向气氛炉中通入CH₄，保持恒温区内的CH₄∶H₂气氛配比为30∶1～100∶1的条件下进行化学气相生长5～30min；CVD之后停止向炉膛通CH₄和H₂，将上述金属箔移出恒温区，直至冷却至室温，然后向炉膛通入惰性气体，取出表面长有碳纳米管/石墨烯薄膜的金属箔。

(3)刻蚀金属箔基底

配制刻蚀溶液，按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去离子水的质量体积比为1g∶1～10ml∶100～1000ml的比例配制刻蚀溶液。将表面长有碳纳米管/石墨烯薄膜的金属箔平放于刻蚀溶液的液面上，金属箔完全被刻蚀溶解，即得到漂浮于刻蚀溶液液面上的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜。

(4)转移

将碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜转移至丁醇的水溶液中，其中丁醇的水溶液配比为BtOH∶去离子水＝1～10ml∶100～1000ml；直至将刻蚀溶液完全清洗干净，即可得到漂浮于液面之上的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

1.本发明方法采用负载碳纳米管、CVD等工序，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用；

2.本发明方法在生产过程工序少，因此能耗低，生产安全性好，生产成本低，并且本发明方法可广泛用于制备碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜；

3.本发明方法直接采用商业化的碳纳米管，有利于直接投入大规模生产；

4.本发明方法制备出碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜，由于碳纳米管与石墨烯为一体，碳纳米管上原位生长石墨烯，提高了石墨烯薄膜的机械强度与柔韧性，使其转移工序简单，不需借助其他聚合物，便于推广应用。

5.本发明方法制备的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜，具有优良的机械性能、导电性、透明度以及导热性，继承了碳纳米管与石墨烯二者的优异特质。

本发明广泛用于制备碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜，采用本发明方法制备出的石墨烯薄膜，可以广泛应用于透明薄膜电极、薄膜电子触屏、高灵敏度传感器、晶体管以及柔性薄膜电子器件等领域。

附图说明

图1为本实施例1碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的透射电镜照片。

图2为本实施例1漂浮在去离子水面上的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的光学照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)碳纳米管的负载

配制表面活性剂的水溶液A，所述溶液A中表面活性剂的浓度为0.5g/L；将碳纳米管分散于溶液A中，配制得到溶液B，上述溶液B中碳纳米管的浓度为0.5g/L；将溶液B进行超声 震荡，超声功率为60W，超声时间为10min，得到部分切开的碳纳米管分散液溶液C；将溶液C均匀地负载到金属箔上，溶液C在金属箔上的负载量为0.1mg/cm²。

(2)CVD生长石墨烯

将步骤(1)中所述得到的表面载有碳纳米管的金属箔放入CVD气氛炉中，将气氛炉抽真空至-0.1MPa，然后向气氛炉中持续通入H₂，在气氛炉的恒温区升温至900℃、H₂气氛中将表面载有碳纳米管的金属箔置于恒温区热还原10min，在保持气氛炉恒温区为900℃的温度下，向气氛炉中通入CH₄，保持恒温区内的CH₄∶H₂气氛配比为100∶1的条件下进行化学气相生长5min；CVD之后停止向炉膛通CH₄和H₂，将上述金属箔移出恒温区，停止对炉膛加热，自然冷却至室温，然后向炉膛通入惰性气体，取出表面长有碳纳米管/石墨烯薄膜的金属箔。

(3)刻蚀金属箔基底

配制刻蚀溶液，按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去离子水，比例为1g∶1ml∶100ml的比例配制刻蚀溶液。将表面长有碳纳米管/石墨烯薄膜的金属箔平放于刻蚀溶液的液面上，金属箔完全被刻蚀溶解，即得到漂浮于刻蚀溶液液面上的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜。

(4)转移

将碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜转移至丁醇的水溶液中，其中丁醇的水溶液配比为BtOH∶去离子水＝1ml∶100ml；直至将刻蚀溶液完全清洗干净，即可得到漂浮于液面之上的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜。

实施例2

一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性剂为F127，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，管径为2nm，长度为1μm，纯度为99.9wt％。

实施例3

一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性剂为SDBS，所述碳纳米管为双壁碳纳米管，管径为30nm，长度为20μm，纯度为99.99％，所述金属箔为镍箔。

实施例4

一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性剂为CTAB，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为16nm，长度为10μm，纯度为99.95wt％，所述金属箔为金箔。

实施例5

一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性剂为SDS，所述金属箔为铜箔。

实施例6

一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，所述溶液A的浓度为1g/L，所述溶液B的浓度为1g/L，溶液C在金属箔上的负载量为10mg/cm²。

第(3)步中，所述刻蚀溶液按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去离子水的比例为1g∶10ml∶1000ml配制。

第(4)步中，所述丁醇的水溶液按照配比为BtOH∶去离子水＝10ml∶1000ml配制。

实施例7

一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，所述溶液A的浓度为0.75g/L，所述溶液B的浓度为0.75g/L，溶液C在金属箔上的负载量为5.5mg/cm²。

第(3)步中，所述刻蚀溶液按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去离子水的比例为1g∶5.5ml∶550ml配制。

第(4)步中，所述丁醇的水溶液按照配比为BtOH∶去离子水＝5.5ml∶550ml配制。

实施例8

一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，超声时间为30min，超声功率为90W。

第(2)步中，恒温区温度为1070℃，热还原时间为30min，化学气相生长时气氛比CH₄∶H₂＝30∶1，CVD时间为30min。

实施例9

一种碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的制备方法，同实施例1，其中：

第(1)步中，超声时间为20min，超声功率为75W。

第(2)步中，恒温区温度为985℃，热还原时间为20min，化学气相生长时气氛比CH₄∶H₂＝65∶1，CVD时间为17.5min。

试验结果

用实施例1制备出的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜进行观察，图1为碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的透射电镜照片，图2为漂浮在去离子水面上的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的光学照片。从试验结果分析可知，由实施例1制备得到的碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜由网络化的碳纳米管在二维平面内原位增韧石墨烯薄膜，这种结构有利于碳纳米管/石墨烯薄膜机械强度和导电导热的增强。同时由图2可以明显看出，碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的机械强度明显提高，转移过程中无需聚合物的辅助，而且能够自由的漂浮在水面上而不发生破碎。