一种石墨烯的分散方法及石墨烯复合材料与流程

本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯的分散方法及石墨烯复合材料。

背景技术：

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；而且石墨烯如果能够制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。

然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯极易团聚就是制约石墨烯研究和应用的一个主要障碍。由于石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。据文献报告，大量研究通过添加不同类型的分散剂或者改性的方式来提高石墨烯的分散效果，但是石墨烯在水或其他液体溶液中难以保证均匀分散；而采用添加分散剂的方式提高石墨烯的分散程度，虽然是当前解决分散问题的主要方法，但该方式容易引入其他杂质，对后续结果产生影响；或者变成石墨烯卷，就是把石墨烯薄片卷曲起来，形成一种介于一维和二维之间的类似于碳纳米管的卷状纳米碳材料，其边缘非封闭，径间距容易调控，且有较高的比表面积等；但也会影响石墨烯的性能，限制其应用领域，还会增加处理成本。

因此，如何找到一种能够均匀分散石墨烯的方法，解决石墨烯易团聚的问题，已成为石墨烯生产厂商以及石墨烯的下游应用领域亟待解决的重要问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯的分散方法及石墨烯复合材料，本发明提供的石墨烯的分散方法能够有效的分散石墨烯，解决其易团聚的问题，为后期石墨烯更为广泛的应用奠定基础。

本发明提供了一种石墨烯的分散方法，包括以下步骤：

A)使硬质材料颗粒处于振动流化且不规则运动状态，将氧化石墨烯溶液均匀喷洒在硬质材料颗粒表面，得到具有均匀分散的石墨烯的复合材料。

优选的，所述硬质材料颗粒的粒径为10～5000目；

所述硬质材料包括金属、非金属、合金、金属氧化物、非金属氧化物和非金属矿物中的一种或多种。

优选的，所述硬质材料包括锌、铁、铝合金、镁合金、铜、砂石、氧化铝、陶瓷和硅藻土中的一种或几种。

优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.01％～20％；

所述氧化石墨烯溶液的溶剂为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯和正丁醇中的一种或多种。

优选的，所述喷洒的速度为1～100mL/min；

所述喷洒的设备为旋转喷枪。

优选的，所述振动流化的温度为50～120℃；

所述振动流化的时间为0.1～10h；所述振动流化的频率为5～99Hz。

优选的，所述步骤A)具体为：

A1)将硬质材料颗粒置于振动流化床内，使硬质材料颗粒处于振动流化且不规则运动状态，再辅以搅拌；

A2)将氧化石墨烯溶液均匀喷洒在上述状态的硬质材料颗粒表面，得到均匀分散的石墨烯复合材料。

优选的，所述步骤A2)具体为：

A21)在通风的条件下，将氧化石墨烯溶液均匀喷洒在上述状态的硬质材料颗粒表面；

A22)停止喷洒后，逐步降低振动流化程度，提高通风风量，待硬质颗粒表面的石墨烯干燥后，得到均匀分散的石墨烯复合材料。

本发明提供了一种石墨烯复合材料，包括硬质材料颗粒及其表面均匀分散复合的石墨烯层；

所述硬质材料颗粒的粒径为10～5000目。

优选的，所述石墨烯层的厚度为0.01～10μm。

本发明提供了一种石墨烯的分散方法，包括以下步骤，使硬质材料颗粒处于振动流化且不规则运动状态，将氧化石墨烯溶液均匀喷洒在硬质材料颗粒表面，得到均匀分散的石墨烯复合材料。与现有技术相比，本发明使用振动流化的方法，使被喷涂材料呈现不规则运动状态，再采用喷洒涂布的方式涂覆石墨烯粉体，可得到能够均匀涂覆的石墨烯硬质颗粒，即均匀分散的石墨烯。本发明提供的分散方法针对现有的溶液混合法中，石墨烯在溶液中混合不均匀的弊病，以及分散剂等其他杂乱物质引入会导致形成的污染物对实际效果的负面影响的缺陷，有效的解决了石墨烯易团聚的问题，能够保证石墨烯的均匀分散，更好地发挥其优良性能，并为后期石墨烯更为广泛的应用奠定基础。实验结果表明，本发明提供的分散方法能够实现石墨烯在硬质颗粒表面的均匀分布。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的石墨烯/锌复合材料和锌颗粒形貌的透射电镜对比图；

图2为本发明实施例2所制备的石墨烯/铁复合材料与铁粉的宏观形貌对比图；

图3为本发明实施例4所制备的石墨烯/标砂复合材料与标砂的宏观形貌对比图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种石墨烯的分散方法，包括以下步骤：

A)使硬质材料颗粒处于振动流化且不规则运动状态，将氧化石墨烯溶液均匀喷洒在硬质材料颗粒表面，得到具有均匀分散的石墨烯的复合材料。

本发明对所述硬质材料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质材料颗粒即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硬质材料颗粒优选包括金属、非金属、合金、金属氧化物、非金属氧化物和非金属矿物中的一种或多种，更优选为金属、非金属、合金、金属氧化物、非金属氧化物或非金属矿物，最优选为金属、非金属、合金、金属氧化物或非金属氧化物；或具体优选包括锌、铁、铝合金、镁合金、铜、砂石、氧化铝、陶瓷和硅藻土中的一种或几种，更优选为锌、铁、铝合金、镁合金、铜、砂石、氧化铝、陶瓷或硅藻土。本发明对所述硬质材料的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质材料颗粒的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硬质材料颗粒的粒径优选为10～5000目，更优选为100～4500目，更优选为300～4000目，最优选为500～3000目。

本发明采用喷洒涂覆技术，将石墨烯、宏观或微米级的硬质材料颗粒紧密结合在一起，能够有效的解决石墨烯分散不均匀问题，更好地发挥其优良性能，而且还能得到均匀涂覆石墨烯材料的硬质颗粒物料，首创性地使石墨烯对微观硬质颗粒的涂覆成为现实。

本发明对所述氧化石墨烯溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.01％～20％，更优选为0.05％～5％，最优选为0.1％～1％。本发明对所述氧化石墨烯溶液的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯溶液的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液的溶剂优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯和正丁醇中的一种或多种，更优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯或正丁醇，更优选为水，无水乙醇、丙酮或二甲苯。

本发明为更好的将石墨烯和硬质颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述喷洒的速度优选为1～100mL/min，更优选为10～90mL/min，更优选为30～70mL/min，最优选为40～60mL/min；本发明对所述喷洒的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，可以为喷涂、涂覆、涂刷、喷刷或喷射中的一种或多种，本发明为提高喷洒效果，所述喷洒的方式优选为旋转喷洒；所述喷洒的设备优选为旋转喷枪。

本发明为更好的将石墨烯和硬质颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述振动流化的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，更优选为70～100℃，最优选为80～90℃；所述振动流化的时间优选为0.1～10h，更优选为1～9h，更优选为3～7h，最优选为4～6h；所述振动流化的频率优选为5～99Hz，更优选为10～90Hz，更优选为30～70Hz，最优选为40～60Hz。本发明对所述振动流化的设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高均匀分散的效果，所述振动流化的设备优选为振动流化床。

本发明为更好的将石墨烯和硬质颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述步骤A)具体优选为：

A1)将硬质材料颗粒置于振动流化床内，使硬质材料颗粒处于振动流化且不规则运动状态，再辅以搅拌；

A2)将氧化石墨烯溶液均匀喷洒在上述状态的硬质材料颗粒表面，得到均匀分散的石墨烯复合材料。

本发明对所述搅拌的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，以使硬质材料颗粒处于不规则运动状态为优选方案。本发明对上述具体步骤的工艺参数和操作，除与前述的技术方案的优选原则和选择一致外，没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的上述操作和工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明为更好的将石墨烯和硬质颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述步骤A2)更具体优选为：

A21)在通风的条件下，将氧化石墨烯溶液均匀喷洒在上述状态的硬质材料颗粒表面；

A22)停止喷洒后，逐步降低振动流化程度，提高通风风量，待硬质颗粒表面的石墨烯干燥后，得到均匀分散的石墨烯复合材料。

本发明特别的在无需保护气体存在的条件下，进行上述操作，从而简化的生产流程、生产设备以及减少了生产消耗。本发明提供的分散方法工艺简单、条件温和、安全环保，更加适合工艺化大生产。本发明对上述具体步骤的工艺参数和操作，除与前述的技术方案的优选原则和选择一致外，没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的上述操作和工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明还提供了一种石墨烯复合材料，包括硬质材料颗粒及其表面均匀分散复合的石墨烯层。

本发明所述硬质材料颗粒的粒径优选为10～5000目，更优选为100～4500目，更优选为300～4000目，最优选为500～3000目。本发明对所述石墨烯层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，以实现石墨烯材料均匀分散为优选方案，本发明所述石墨烯层的厚度控制在0.01～10μm，优选厚度可根据实际需求进行调控。

本发明上述步骤提供了一种石墨烯的分散方法以及一种石墨烯复合材料，本发明使用高频振动流化的方法，使硬质颗粒呈现不规则运动状态，再采用旋转喷洒的方式将石墨烯粉体涂覆在硬质颗粒表面，得到了均匀分散的石墨烯，并将石墨烯与宏观或微米级的硬质材料颗粒紧密结合在一起；有效的解决石墨烯在溶液中混合不均匀的弊病，以及石墨烯在含宏观或微观硬质颗粒物料中分散不均匀的问题，还不会将分散剂等其他杂乱物质引入，更好地发挥石墨烯材料的优良性能，而且还能得到均匀涂覆石墨烯材料的硬质颗粒物料，首创性地使石墨烯对微观硬质颗粒的涂覆成为现实，并为后期石墨烯更为广泛的应用奠定基础。实验结果表明，本发明提供的分散方法能够实现石墨烯在硬质颗粒表面的均匀分布。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的分散方法以及石墨烯复合材料进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1)取5000g 500目锌粉颗粒，置于振动流化床内，开启搅拌，使粉体呈不规则运动状态；

2)取一定量1％含量的石墨烯水溶液置于特制自动旋转喷枪中，开启旋转自动旋转喷枪，控制流速为30ml/min，恒速添加至(1)物料中；

3)振动过程中，流化床温度保持在90℃，使进入流化床的石墨烯中的水分能够保持蒸发状态，且开启外通风装置，不间歇的将蒸汽抽离；

4)步骤1～3持续进行30min后，停止添加石墨烯，增大通风力度，并逐步降低振动频率，至粉末呈干燥状态为止，最后得到具有均匀分散的石墨烯的石墨烯/锌复合材料。

5)对本发明上述步骤制备的石墨烯/铁复合材料进行宏观分析，涂覆后锌粉较涂覆前明显颜色加深。

对本发明上述步骤制备的石墨烯/锌复合材料进行透射电镜微观分析，参见图1，图1为本发明实施例1所制备的石墨烯/铁复合材料和锌颗粒形貌的透射电镜对比图。其中上图为单一的金属颗粒形貌图，下图为石墨烯/锌复合材料形貌图，由图1可知，本发明在锌颗粒表层形成了石墨烯膜层，而且石墨烯膜层附着均匀，并无团聚现象，厚度为60nm左右。

实施例2

1)取5000g 200目铁粉，置于振动流化床内，开启强力搅拌，使粉体呈不规则运动状态；

2)取一定量5％含量的石墨烯乙醇溶液置于特制自动旋转喷枪中，开启旋转自动旋转喷枪，控制流速为40ml/min，恒速添加至(1)物料中；

3)振动过程中，流化床温度保持在100℃，使进入流化床的石墨烯中的无水乙醇能够保持蒸发状态，且开启外通风装置，不间歇的将蒸汽抽离；

4)步骤1-3持续进行40min后，停止添加石墨烯，增大通风力度，并逐步降低振动频率，至粉末呈干燥状态为止。

5)对本发明上述步骤制备的石墨烯/铁复合材料进行宏观分析，涂覆后铁粉较涂覆前明显颜色加深。参见图2，图2为本发明实施例2所制备的石墨烯/铁复合材料与铁粉的宏观形貌对比图。

对本发明上述步骤制备的石墨烯/铁复合材料进行透射电镜微观分析，石墨烯膜层附着均匀，厚度为120nm左右。

实施例3

1)取3000g氧化铝颗粒，置于振动流化床内，开启搅拌，使粉体呈不规则运动状态；

2)取一定量0.5％含量的石墨烯丙酮溶液置于特制自动旋转喷枪中，开启旋转自动旋转喷枪，控制流速为60ml/min，恒速添加至(1)物料中；

3)振动过程中，流化床温度保持在60℃，使进入流化床的石墨烯中的水分能够保持蒸发状态，且开启外通风装置，不间歇的将蒸汽抽离；

4)步骤1～3持续进行120min后，停止添加石墨烯，增大通风力度，并逐步降低振动频率，至粉末呈干燥状态为止。

5)对本发明上述步骤制备的石墨烯/铝复合材料进行宏观分析，涂覆后铝粉较涂覆前明显颜色加深。

对本发明上述步骤制备的石墨烯/铝复合材料进行透射电镜微观分析，石墨烯膜层附着均匀，厚度为60nm左右。

实施例4

1)取1000g标准砂颗粒，置于振动流化床内，开启搅拌，使粉体呈不规则运动状态；

2)取一定量0.1％含量的石墨烯丙酮溶液置于特制自动旋转喷枪中，开启旋转自动旋转喷枪，控制流速为30ml/min，恒速添加至(1)物料中；

3)振动过程中，流化床温度保持在100℃，使进入流化床的石墨烯中的水分能够保持蒸发状态，且开启外通风装置，不间歇的将蒸汽抽离；

4)步骤1～3持续进行90min后，停止添加石墨烯，增大通风力度，并逐步降低振动频率，至粉末呈干燥状态为止。

5)对本发明上述步骤制备的石墨烯/标砂复合材料进行宏观分析，涂覆后标砂较涂覆前明显颜色加深。参见图3，图3为本发明实施例4所制备的石墨烯/标砂复合材料与标砂的宏观形貌对比图。

对本发明上述步骤制备的石墨烯/铝复合材料进行透射电镜微观分析，石墨烯膜层附着均匀，厚度为50nm左右。

以上对本发明提供的一种石墨烯的分散方法以及石墨烯复合材料进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。