本发明涉及一种低品位含非硫化态锌物料氨法浸出后生成沉淀物富集后再利用的方法。
背景技术：
低品位含锌物料的利用一直是行业的难题，特别是低品位含非硫化态锌物料。量少，富集难，杂质多且复杂，难选出锌等问题很难解决。拿钢铁厂的烟尘灰为例。目前来自钢厂的烟尘灰(包括高炉灰、转炉灰、电炉灰)，又称烟尘贮存灰，每生产一吨钢铁将会产生35～90kg的烟尘灰，这种烟尘灰一般含铁15～30％、含氧化硅4～5％、锌5～22％、可燃烧的固定碳(C)25～55％、氧化钙2～5％、氧化镁1～2％以及钛、钒和碱金属等。通常条件下，一般作为烧结的原料来生产烧结矿，在钢厂内部循环利用，随着循环的富集，入炉锌负荷愈来愈高，严重影响高炉的正常运行。
最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用，铁炭返回冶炼使用。
氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法(氨-碳铵联合浸出法生产氧化锌)的一般步骤包括：对含锌物料使用氨-碳铵联合浸出制得锌氨络合液，经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品，一般氧化锌含量95-98％。
这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于烟尘灰的处理，主要原因在于：
1.因为钢厂烟尘贮存灰含锌率低(一般含Zn％＝5-22)，普通浸出方法的浸出液含锌浓度低，要达到高浓度则浸出流程长，浸出剂消耗量大，浸出率低，成本高，企业无法承受。
2.因为杂质成分复杂，生产得到的只能是普通活性氧化锌产品且合格率低，产品价格较低经济效益差。
3.常规手段浸出时，烟尘灰锌的浸出率低，回收率低，铁、炭资源回收也没形成完整链条，烟尘灰的价值未得到体现。
4.加热蒸发锌氨络合液回收氨需要大量热量，成本高，且不能生产电锌。
又例如氧化锌矿。随着长年的开采，高品位矿源已越来越少，品位也逐渐降低，人们开始注意氧化锌矿的利用。但氧化锌矿通常含锌率较低(有价元素含量Zn 30％以下；Pb 0.15％；Cu 0.008％；Mn 0.06％)，且成分复杂，多以菱锌矿、锌铁尖晶石和异极矿存在，矿石中脉石成分氧化铁、氧化硅、氧化钙、氧化镁含量高(分别约Fe2O 34-7％；SiO 23-5％；CaO 30-32％；MgO 7-8％)。综合回收利用价值不大，而对锌的选矿、酸浸都较困难，选矿成本高，是国内外选矿长期存在的重大技术难题。近年来国内外对氧化锌矿的浸提的方法大多是，用含强酸的硫酸锌溶液对氧化锌矿浸出，虽然锌浸出率有所提高，但进入溶液的铁、硅量也高，除铁困难，消耗试剂量大，洗涤液带走锌多。中国公开专利如CN1477217 A对上述方法做了改进，先采用含硫酸锌pH＝3-4的溶液进行中性浸出，再进行低酸浸出工艺。但锌铁尖晶石、异极矿在低酸情况下分解缓慢，浸出效率低、成本高、环境污染等问题仍然存在。
最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用，铁炭返回冶炼使用。
这种传统的氨法制备氧化锌一直没有大规模应用于低品位氧化锌矿的处理，主要原因在于：
1.因为矿物含锌率低，含泥量高，浸出液含锌浓度低，浸出剂消耗量大，成本高，企业无法承受。
2.因为杂质成分复杂，生产的产品合格率低，产品价格低经济效益差。
3.常规手段浸取时，锌矿的浸出率低，浪费大，锌矿的价值得不到利用和体现。
对于其他的低品位含非硫化态锌物料更是如此。
综上所述，对于低品位含非硫化态锌物料的处理，如何在含锌量低的物料中有效浸出其中的锌，并得到锌产品，同时克服量少，富集难，杂质多且复杂，难选出锌等缺点还能有能力盈利成为本行业亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种低品位含非硫化态锌物料的利用方法。
本发明采用的技术方案是这样的：低品位含非硫化态锌物料采用氨法浸出后得到浸出液，浸出液直接或经净化除杂后，生成沉淀物收集；收集的沉淀物作为原料，采用湿法将其溶解后再生产锌产品。所述低品位含非硫化态锌物料锌含量低于30％，包含但不限于高锌烟尘灰，氧化锌矿，氧化锌粗品，次级氧化锌，锌屑、渣、灰，酸浸锌渣，锌焙砂等非硫化锌物料的一种或多种。
其中，氨法又可分为氨-碳铵法，氨水-氯化铵，氨水-硫酸铵，氨水-氯化铵和硫酸铵混合浸出法；处理低品位含非硫化态锌物料时，采用湿法球磨粉碎浸出。
采用氨-碳铵法：浸出剂中氨水的摩尔浓度c(NH3·H2O)＝2～10mol/L，CO32和HCO3的摩尔浓度c(CO32+HCO3)＝0.5～6mol/L；沉锌方法为脱除氨沉锌。作为优选：脱除氨环节采用蒸氨方法时，在蒸氨液体进入蒸氨塔蒸氨结晶前或蒸氨结晶过程中，检测蒸氨塔内硫酸根、氯离子及硝酸根的含量，当锌的质量含量低于0.5％前，向蒸氨设备内加入能将固定氨转化成游离氨的碱性物质；加入方式为将碱性物质配置成溶液加入；所述碱性物质主要选用氢氧化钠，和/或氢氧化钾，和/或碳酸钠，和/或碳酸氢钠，和/或碳酸钾，和/或碳酸氢钾；加入碱性物质的物质的量为能将蒸氨液体中的硫酸根、硝酸根及氯离子全部反应完全的量的0.8～2.5倍；锌质量百分含量低于3％时，结束蒸氨。
采用氨水-氯化铵，和/或，氨水-硫酸铵法：浸出剂中氨水的摩尔浓度c(NH3·H2O)＝2～10mol/L，氨盐的摩尔浓度c(NH4)＝0.5～6mol/L；沉锌方法为脱除氨后，调节pH沉锌。作为优选：脱除氨环节采用蒸氨方法时，浸出液用于制备氧化锌时，蒸氨至pH至6～9为终点；蒸氨液用于制备电锌时，蒸氨至酸性为终点。调节pH沉锌环节，沉锌时加入碱性物质调节pH至6～9，加入方式为将碱性物质配置成溶液加入；所述碱性物质主要选用氢氧化钠，和/或氢氧化钾，和/或碳酸钠，和/或碳酸氢钠，和/或碳酸钾，和/或碳酸氢钾，和/或碳酸铵，和/或碳酸氢铵；调节好pH后，还可通入CO2继续沉锌1～8小时；沉锌后的母液还可加入硫酸调节pH至3～4沉硫酸锌铵复盐。
其中：
浸出步骤的主要化学反应方程式为：
ZnO+nNH3+H2O→[Zn(NH3)n]2+2OH
ZnO+nNH3·H2O+2NH4+→[Zn(NH3)n+2]2+(n+1)H2O
ZnFe2O4+nNH3+4H2O→[Zn(NH3)n]2+2Fe(OH)3↓+2OH
ZnFe2O4+nNH3+H2O→[Zn(NH3)n]2+Fe2O3↓+2OH+
Zn2SiO4+2nNH3→2[Zn(NH3)n]2++SiO44
其中n＝1～4；
浸出后的溶液可以直接沉锌，也可净化后再沉锌。净化除杂采用传统的氧化、硫化及置换方式除杂，加入高锰酸钾或过硫酸铵氧化除铁锰，加入锌粉与硫化铵或硫化钠除铅铜等杂质。本身浸出液中的亚铁离子可以出去一部分砷，深度除砷再加入亚铁盐。氧化渣含有铁、锰等的氧化物，可冶炼回收或用于制造铁锰脱硫剂。
过硫酸铵或高锰酸钾作为氧化剂，除去铁、锰、砷等杂质。反应方程式：
5(NH4)2S2O8+2Mn2+8H2O→2NH4MnO4+4(NH4)2SO4+16H++6SO42
S2O82+Mn2+2NH3·H2O+H2O→MnO(OH)2↓+2NH42+2SO42+2H
S2O82+2Fe2+6NH3·H2O→2SO42+2Fe(OH)3↓+6NH4+
As2O3+3H2O→2H3AsO3
2H3AsO3+8Fe(OH)3→(Fe2O3)4As2O3·5H2O↓+10H2O
AsO43+Fe3→FeAsO4↓
Ca2+HCO3+2OH→CaCO3↓+H2O
经过前述步骤氧化、分离后的锌氨络合液再经过锌粉置换和硫化钠沉淀重金属杂质，得到锌氨络合精制液；置换和硫化环节的净化渣返回净化前的浸出液中用作初步净化，渣料再通过冶炼回收铅、铜等重金属。反应方程式：
M2+S2→MS↓M代表Cu2、Pb2、Cd2+、Ni2+ Hg2+等离子
As3++S2→As2S3↓
3Fe2++MnO4+7H2O→MnO2↓+3Fe(OH)3↓+5H+
3Mn2+2MnO4+2H2O→5MnO2↓+4H+
Y2++Zn→Zn2++Y其中Y代表：Cu2、Pb2+、Cd2+、Ni2+等离子
两种浸出工艺的沉锌都需要脱除氨。脱除氨优选目前传统的蒸氨方法。蒸氨收集的氨返回配置浸出液使用。
蒸氨步骤的反应方程式：
作为优选，蒸氨液用于制备氧化锌时，蒸氨至pH至6～9为终点；蒸氨液用于制备电锌时，蒸氨至酸性为终点。沉锌时加入碱性物质调节pH至6～9，加入方式为将碱性物质配置成溶液加入；所述碱性物质主要选用氢氧化钠，和/或氢氧化钾，和/或碳酸钠，和/或碳酸氢钠，和/或碳酸钾，和/或碳酸氢钾，和/或碳酸铵，和/或碳酸氢铵；调节好pH后，还可通入CO2继续沉锌1～8小时；沉锌后的母液还可加入硫酸调节pH至3～4沉硫酸锌铵复盐。沉淀出的硫酸锌铵复盐返回前段蒸氨后的液体中沉锌。
上述方法得到的沉淀物作为原料，采用湿法将其溶解后再生产锌产品。这样做有几个好处：
1.便于大规模生产。低品位含非硫化态锌物料量少，运输成本高，且富集难，不便集中大规模生产。氨法浸出后沉锌生产沉淀物后，沉淀物含锌量高，降低运输成本，便于多处原料集中于一处进行大规模生产。
2.可生产的锌产品多。氨法浸出低品位含非硫化态锌物料沉锌后，再采用湿法将其溶解，这时采用的溶剂可以根据生产需要采用氨法或酸法，生产氧化锌、电锌、硫酸锌、硫化锌、立德粉等锌及锌衍生系列的产品。
3.可生产更高质量的产品。氨法浸出低品位含非硫化态锌物料后，可以对其做净化除杂处理；沉锌后时也能脱除部分杂质；采用湿法再次将其溶解，溶解后可以再次做净化除杂处理。这样就可以得到杂质含量更少的产品，生产出更优质的产品。
4.生产的锌产品质量更稳定。多个小批量的锌沉淀物集中后再采用湿法将其溶解后就变成一批次，且集中后的后段处理设备及工艺相同，便于质量管理，生产出质量稳定的锌产品。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：将低品位含非硫化态锌物料采用氨法浸出后得到浸出液，浸出液直接或经净化除杂后，生成沉淀物收集，解决了低品位含非硫化态锌物料量少，运输成本高，且富集难，不便集中大规模生产的缺点；收集的沉淀物作为原料，采用湿法将其溶解后再生产锌产品，可以根据生产需要采用氨法或酸法，生产氧化锌、电锌、硫酸锌、硫化锌、立德粉等锌及锌衍生系列的产品，且可以使生产出的产品质量更好，更稳定。最主要的是，利用了我国储量多、分布广但难以利用的低品位锌资源。
具体实施方式
下面对本发明的实施举例作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
原料：氧化锌矿1#，其成分为：Zn 9.67％.Fe 18.34％.SiO2 17.62％，CaO 9.34％其锌物相成分为碳酸锌12.28％、硅酸锌2.37％.硫化锌0.82％、铁锌尖晶石3.20％。
用于制备氧化锌的方法：
(1)浸取：将5000g氧化锌矿2#用15000ml氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取；其中，所述浸出剂中氨水的摩尔浓度c(NH3·H2O)＝6mol/L，CO32和HCO3的摩尔浓度c(CO32+HCO3)＝1.4mol/L；，按每立方米浸出剂中添加0.05kg的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的量加入十二烷基苯磺酸钠；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过100目筛；合计浸取时间为3小时，温度为25℃；所得锌氨络合液中锌420.7克，氧化锌矿锌的浸出率88.3％。
(2)净化除杂：加入KMnO4用量为Fe量的2.5倍，温度60℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的1.5倍加入锌粉，温度60℃，搅拌30min，按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.1倍加入硫化钠，搅拌时间1h，过滤，得精制液。
(3)蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6KMPa/cm2，溶液温度108℃，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.5％时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30％的氢氧化钠溶液3升，锌质量百分含量低于0.5％时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5∶1清水洗涤，洗涤时间1h，再过滤分离，得到滤饼。
(4)二次浸出：将上述粉饼用氨-碳铵溶液再次浸出，浸出剂中氨水的摩尔浓度c(NH3·H2O)＝4mol/L，CO32和HCO3的摩尔浓度c(CO32+HCO3)＝1.0mol/L；最后得到浸出液含锌Zn＝64.5g/L。
(5)净化除杂：按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的1.5倍加入锌粉，温度60℃，搅拌时间1.5h，过滤，得精制液。
(6)蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6KMPa/cm2，溶液温度108℃，锌质量百分含量低于0.5％时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5∶1清水洗涤，洗涤时间1h，再过滤分离，得到滤饼。
(7)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经420℃马弗炉煅烧50min，取样检测得到平均粒径46.5nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.33％的氧化锌产品，经进一步检测此氧化锌产品符合纳米氧化锌(GB/T 19589-2004)的技术要求。
实施例2
原料：南方一钢厂烟尘灰2#其成分的质量百分比(％)为：
Zn7.2％ Fe29.6％ Pb0.87％ C15.24％ Si8.7％
用于制备氧化锌的方法：
(1)浸出：将烟尘灰2#用150L氨水-硫酸铵液作为浸出剂进行多次搅拌浸出，控制液固质量比5∶1；其中，所述浸出剂中总氨的摩尔浓度[NH3]＝7mol/L，[NH3]∶[NH4]＝3∶1；在浸出时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过100目筛；每次浸出时间为1.5小时，温度为20℃；第一次浸出得到的烟尘灰尾渣用上述浸出剂再次浸出，水洗后的终浸渣含Zn＝0.59％，锌的浸出率91.8％；3次浸出后得到的浸出液含锌Zn＝36.7g/L。
(2)蒸氨：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6KMPa/cm2，溶液温度108℃，直至溶液呈中性，停止蒸氨。
(3)沉锌：得到的乳浊液加入碳酸氢铵搅拌调节pH至7.5左右，再通入CO2气体2h后停止沉锌，滤出滤饼，加入清水洗涤，再次过滤得到滤饼；滤液加入硫酸调节pH至3～4沉淀硫酸锌铵复盐。
(4)二次浸出：将上述两种沉淀用氨-硫酸铵溶液进行二次浸出，控制液固质量比5∶1；其中，所述浸出剂中总NH3的摩尔浓度c(NH3)＝5mol/L，[NH3]∶[NH4]＝3∶1，浸出时间为1.5小时，温度为20℃，过滤，最后得到的浸出液含锌Zn＝66.7g/L。
(5)净化除杂：加入KMnO4用量为Fe量的2.5倍，温度60℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的1.5倍加入锌粉，温度60℃，搅拌30min，按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.1倍加入硫化钠，搅拌时间1h，过滤，得精制液。
(6)蒸氨：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6KMPa/cm2，溶液温度108℃，直至溶液呈中性，停止蒸氨。
(7)沉锌：得到的乳浊液加入碳酸氢铵搅拌调节pH至7.5左右，再通入CO2气体2h后停止沉锌，滤出滤饼，加入清水洗涤，再次过滤得到滤饼。
(8)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经400℃马弗炉煅烧60min，取样检测得到平均粒径108.9nm(XRD线宽法)，质量百分含量为97.9％氧化锌产品，经进一步检测此氧化锌产品符合活性氧化锌(HG/T 2572-2012)和饲料级氧化锌(HG/T 2792-2011)的技术要求。
实施例3：
原料：四川某钢厂烟尘灰3#，其成分按质量百分比计(％)为：
Zn12.7％ Fe37.14％ Pb0.85％ Cd0.007％ C28％ 碱金属(k、Na)2.9％
用于制备电锌的方法：
(1)浸出：将烟尘灰1#用15L氨水-氯化铵溶液作为浸出剂进行多次搅拌浸出，控制液固质量比4∶1；其中，所述浸出剂中总氨的摩尔浓度[NH3]＝4.5mol/L，[NH3]∶[NH4]＝2∶1，按每立方米浸出剂中添加0.1kg次氯酸钠的量加入次氯酸钠；在浸出时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为80分钟，球磨机出口物料全部通过100目筛；每次浸出时间为2小时，温度为40℃；第一次浸出得到的烟尘灰尾渣用上述浸出剂再次浸出，水洗后的终浸渣含Zn＝1.23％，锌的浸出率为90.3％，碱金属(k、Na)为0.11％；2次浸出后得到的浸出液含锌Zn＝53.9g/L。
(2)净化除杂：加入2kg亚铁盐搅拌沉降过滤，滤液加入KMnO4用量为Fe量的1.7倍，温度80℃，搅拌1.5h(检测Fe、Mn合格)，过滤并精滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的1.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，再按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，搅拌时间2h，过滤，得精制液。
(3)蒸氨：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.5KMPa/cm2，溶液温度105℃，直至溶液呈酸性，停止蒸氨。
(4)沉锌：得到的乳浊液加入碳酸氢铵搅拌调节pH至7.5左右，再通入CO2气体2h后停止沉锌，滤出滤饼，加入清水洗涤，再次过滤得到滤饼。
(5)二次浸出：将上述滤饼用氯化铵溶液进行二次浸出，其中，所述浸出剂中氯化铵的摩尔浓度为4.5mol/L最后得到的浸出液含锌Zn＝53.9g/L。
(6)净化除杂：按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的1.5倍加入锌粉，搅拌90min，温度60℃，过滤，得精制液。
(7)电积：取蒸氨后的溶液1L进行电积，异极距2.5cm，电流400A/m2，得到99.95％的锌单质。
实施例4
原料：四川某钢厂烟尘灰4#，其成分按质量百分比计为：
Zn 10.7％ Fe27.14％ Pb0.85％ Cd0.007％ C28％
用于氧化锌的方法：
(1)浸出：将烟尘灰4#用300L氨水-氯化铵+硫酸铵溶液(30％氯化铵+70％硫酸铵)作为浸出剂进行多次搅拌浸出，控制液固质量比5∶1；其中，所述浸出剂中总氨的摩尔浓度[NH3]＝6.2mol/L，[NH3]∶[NH4]＝3∶1，按每立方米浸出剂中添加0.5kg的双氧水的量加入双氧水；在浸出时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为80分钟，球磨机出口物料全部通过80目筛，每次浸出时间为1.5小时，温度为38℃；第一次浸出得到的烟尘灰尾渣用上述浸出剂再次浸出，终浸渣水洗后得到尾渣，含Zn＝0.74％，烟尘灰锌的锌浸出率93.1％；3次浸出后得到的浸出液含锌Zn＝54.2g/L。
(2)净化除杂：加入4kg亚铁盐搅拌沉降过滤，加入KMnO4用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤并精滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，搅拌时间2h，过滤，得精制液。
(3)蒸氨：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.7KMPa/cm2，溶液温度108℃，直至溶液呈酸性，停止蒸氨。
(4)沉锌：得到的乳浊液加入氢氧化钠搅拌调节pH至8左右，再通入CO2气体2h后停止沉锌；滤出滤饼，加入清水洗涤，再次过滤得到滤饼。
(5)二次浸出：将上述滤饼用一次浸出的浸出剂再次浸出最后得到的浸出液含锌Zn＝84.2g/L。
(6)净化除杂：按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，温度60℃，搅拌时间2h，过滤，得精制液。
(7)蒸氨：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.7KMPa/cm2，溶液温度108℃，直至溶液呈酸性，停止蒸氨。
(8)沉锌：得到的乳浊液加入氢氧化钠搅拌调节pH至8左右，再通入CO2气体2h后停止沉锌；滤出滤饼，加入清水洗涤，再次过滤得到滤饼。
(9)干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经550℃马弗炉煅烧75min，取样检测得到平均粒径98.3nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.2％的氧化锌产品，经进一步检测此氧化锌产品符合活性氧化锌(HG/T 2572-2012)和饲料级氧化锌(HG/T 2792-2011)的技术要求。