一种超疏水轻质高强隔热材料的制备方法与流程

本发明属于无机材料制备和溶胶凝胶法技术领域，具体涉及一种以硅氮烷气体改性气凝胶/纤维复合体制备轻质高强超疏水隔热材料的方法。

背景技术：

目前，用石英纤维、莫来石纤维、氧化锆纤维等陶瓷纤维与无机粘结剂通过烧结制备的刚性纤维隔热瓦，以其高熔点、抗氧化、低密度、优异的隔热性能和抗热震性等优点，被广泛运用于航空航天、钢铁工业、石油化工、工业窑炉和建筑建材防火隔热等领域。近年来，随着航空航天、工业等飞速发展，对隔热材料的强度和隔热性能要求越来越高，传统的刚性陶瓷隔热瓦，包括全石英纤维刚性陶瓷隔热瓦、耐火纤维复合材料隔热瓦(FRCI)和氧化铝增强热屏蔽材料(AETB)、高温特性材料(HTP)，其耐高温、机械强度等性能已经不能完全满足需要。董学等人2014年在期刊《Composites science and technology》中研究了一种类鸟巢结构的纤维多孔材料，相比传统隔热瓦具有较高的力学强度(10％形变时抗压强度大于2MPa)，然而同时该材料却表现出较高的导热系数(0.231-0.248W/(m·K))，提高了力学性能却牺牲了隔热性能。气凝胶是由纳米级别的凝胶粒子构成具有三维连续的纳米多孔网络结构的低密度固体材料，具有高比表面积、高吸附性、低密度、低热导率、低折射率等优点，在催化、环保、隔热、光学等诸多领域具有广泛的应用前景。公开号CN102765755A的专利中成功制备了低导热(0.018W/(m·K))的ZrO₂气凝胶，然而纯气凝胶的极低的力学强度大大限制了气凝胶在隔热领域的运用。为了解决气凝胶的脆性和成块性，许多研究者将陶瓷刚性隔热瓦与气凝胶复合制备隔热材料。国防科技大学王衍飞等人2008年在硕士论文《气凝胶复合陶瓷纤维刚性隔热瓦的制备及性能研究》就用SiO₂气凝胶复合陶瓷纤维刚性隔热瓦制得复合材料，相比原刚性隔热瓦，该复合材料热导率(0.045W/(m·K))降低的同时，强度(10％形变时抗弯强度为0.315MPa)也得到了提高。李建芳等人2007年在硕士论文《新型耐高温多层隔热结构研究》中研究了以耐高温硅酸铝纤维纸和石英纤维毡为基体，疏水性SiO₂气凝胶颗粒为隔热填料的新型耐高温多层隔热结构，改善了传统应用的多层隔热材料的耐温及隔热效果等性能。目前市场上关于气凝胶复合的纤维毡保温材料已经存在，如美国ASPEN公司将纤维气凝胶符合制备的柔性隔热气凝胶产品，其抗拉强度约为0.088MPa。

由上可知，将陶瓷刚性隔热瓦与气凝胶复合制备的隔热材料在提高隔热材料的强度和导热方面具有显著的作用。然而隔热材料在实际使用过程中，除了需要具有较高的强度和优异的隔热性能，由于其使用潮湿环境中，隔热瓦表面易吸潮而失效。因此，在提高其强度和隔热性能的同时，对其进行疏水处理也极为重要。公开号为104556063的专利中用氟碳表面活性剂将水的表面张力降低至15-20mN/m，极大地减轻了水凝胶表面张力从而具备一定的疏水性，但是该工艺得到的气凝胶疏水效果却很一般。公开号为CN103691370A的专利则通过改变硅源，如RSiX3(R代表烷基、乙烯基、苯基等；X代表甲氧基、乙氧基等)类型的硅烷作为硅源，来制备疏水气凝胶，但是这些选取的硅源成本较高，切成块性欠佳而大大限制其运用。目前国内外关于气凝胶纤维隔热瓦的疏水处理主要是采用三甲基氯硅烷等在超临近前进行处理，得到的复合材料具有一定的疏水效果，但是在凝胶中原位引入或者老化过程中引入硅烷或者硅氧烷类化合物时，由于凝胶骨架中内外存在浓度差，此法制得的气凝胶表面改性不完全，改性效益低；同时，在超临界过程中气凝胶表面改性上的-Si-OR还可能发生分解从而降低气凝胶的疏水性能。

本发明以锆醇盐和硅氧烷为原料，采用预水解方法制备氧化锆-氧化硅复合溶胶，通过真空浸渍工艺与氧化锆纤维毡复合，再经过超临界干燥制备气凝胶/纤维毡复合隔热材料。最后，将复合体置于密闭容器中，在一定温度下用硅氮烷蒸汽处理，制备了接触角大于150°超疏水隔热瓦，同时具有较高的力学强度和优异的隔热性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是以硅氮烷蒸汽处理气凝胶/纤维毡复合体制备低密度、低导热、高温稳定性良好，具有超疏水性的复合材料。

为了解决上述技术问题，本发明以无机纤维毡为预制体，以锆硅气凝胶为填充体和硅氮烷蒸汽进行疏水改性，提供一种超疏水隔热瓦的制备方法：

具体技术方案如下：

一种超疏水轻质高强隔热材料的制备方法，具体步骤为：

(1)氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备

于4～40℃的温度，将硅氧烷溶于醇通过搅拌配制体积分数为20％的硅氧烷的醇溶液；然后向上述醇溶液中滴加质量浓度为65～68％浓硝酸，搅拌10～20min后滴加去离子水，继续搅拌5～60min，得到提前预水解的硅氧烷溶液；向预水解过的硅氧烷溶液滴加质量浓度为65～68％的浓硝酸，混合均匀后滴加锆醇盐，搅拌均匀后加入去离子水；继续搅拌5-60min，得澄清透明溶胶；

(2)莫来石纤维毡与氧化锆-氧化硅溶胶的复合

将纤维毡在真空条件下，浸渍于0.5～1.5mol/L的氧化锆-氧化硅溶胶中，并保持真空度30min～60min；

(3)莫来石纤维毡复合湿凝胶的制备

然后将所述浸渍溶胶的纤维毡转移至模具中，静置陈化4～24h，得到纤维毡/氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；

(4)莫来石纤维毡复合湿凝胶的老化

将步骤(3)中纤维毡复合湿凝胶用老化溶液在30～100℃分别进行浸泡12～72h；最后用与干燥介质无水乙醇或异丙醇相同的溶剂进行浸泡2～5次，每次浸泡时间为3～12h；

(5)超临界干燥

将步骤(3)中的所得物进行超临界干燥得到纤维毡/氧化锆-氧化硅复合隔热材料；

(6)疏水改性；

将步骤(5)得到的复合隔热材料和硅氮烷溶液置于密闭容器中，加热至120℃～180℃保温2～8h，此时硅氮烷形成蒸汽对复合体进行改性，得到超疏水气凝胶/纤维毡隔热材料。

所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆或异丙醇锆。

所述的纤维毡为莫来石纤维毡，氧化锆纤维毡或硅酸铝纤维毡。

所述的硅氮烷为六甲基二硅氮烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。

所述的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。

所述步骤1)氧化锆-氧化硅复合溶胶中正硅酸乙酯：锆醇盐的摩尔比＝1：0.11～9，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为0.25～2.0mol/L。

所述步骤(1)预水解硅氧烷溶液的制备过程中硅氧烷：水：硝酸的摩尔比＝1：2～3：0.06～0.12；氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备过程中锆醇盐：水：硝酸的摩尔比＝1：2～4：0.06～0.21。

所述在步骤(4)中的老化溶液是无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：0.25～4的混合液。所述的干燥介质为乙醇或异丙醇。

在步骤(4)中的超临界干燥过程为：将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫5～40min，预充氮气0.5～5MPa；0.5～3℃/min升温至高于超临界温度10～30℃并保温0.5～3小时，以0.01～0.1MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫5～40min。自然冷却至室温；所述的干燥介质为：无水乙醇或异丙醇。

在步骤(6)中所加入硅氮烷的质量为复合隔热材料质量的1/5～1/10。

在本发明的制备方法中，首先将硅氧烷预水解是为了使其与锆醇盐反应活性相匹配，实现Zr与Si的更高程度的均匀混合，提高高温稳定性。将硅氮烷预处理成蒸汽是为了能均匀的改性纤维毡/气凝胶复合体，提高其疏水性能。

在本发明的制备方法中，采用硅氮烷蒸汽处理纤维毡/气凝胶复合体，一方面能均匀地改性复合体，提高其疏水性能；另一方面改性后的复合体表面-OH被-Si-CH₃取代，硅甲基在高温下能分解出Si弥散在气凝胶骨架上，有利于提高其高温稳定性，同时-Si-CH₃的引入能提高复合体的强度。

综上所述，本发明以锆醇盐和硅氧烷为前驱体，采用预水解工艺制备均匀复合的溶胶胶，真空浸渍于纤维毡中后，采用正硅酸乙酯的乙醇溶液进行老化，然后采用超临界干燥工艺制备出了纤维毡/气凝胶复合体，再用硅氮烷蒸汽处理，制备了超疏水、低导热率和高强度的隔热材料。其接触角为156°，常温热导率为0.032W/m·K，抗压强度为(10％形变)0.42MPa。解决了隔热材料在实际运用中防潮、力学强度和隔热性能等技术难题。

附图说明

图1 HMDS蒸汽处理气凝胶示意图。

图2为本发明制备的硅氮烷改性的纤维毡/气凝胶复合体的外观图。

图3为本发明制备的硅氮烷改性的纤维毡/气凝胶复合体扫描电镜微观形貌图。

图4为本发明制备的硅氮烷改性的纤维毡/气凝胶复合体的接触角图。

图5为本发明制备的硅氮烷改性的纤维毡/气凝胶复合体的力学应力应变图。

具体实施方式

实施例1

一种超疏水轻质高强隔热材料的制备方法，纤维毡选用莫来石纤维毡，硅氮烷选用六甲基二硅氮烷，锆醇盐选用正丙醇锆，硅氧烷选用正硅酸乙酯，醇溶剂选用乙醇，老化溶液为体积比无水乙醇：正硅酸乙酯＝1:0.25的混合液，干燥介质为无水乙醇，硅氧烷：锆醇盐的摩尔比＝1:0.11，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为0.25mol/L。依次进行以下步骤：

(1)氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备

在4℃下，将正硅酸乙酯溶于乙醇，搅拌混合得0.225mol/L混合溶液；按照mol Si：mol HNO₃＝1：0.06滴加质量浓度为65～68％浓硝酸。按照mol Si：mol H₂O＝1:3滴加去离子水，继续搅拌60min得预水解硅氧烷溶液；按照mol Zr：mol HNO₃＝1：0.06向预水解硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后按照mol Si：mol Zr＝1:0.11滴加正丙醇锆，按照mol Zr：mol H₂O＝1:4滴加去离子水，继续搅拌60min，得澄清透明溶胶；

(2)莫来石纤维毡与氧化锆-氧化硅溶胶的复合

将莫来石纤维毡在真空条件下，浸渍于0.25mol/L的氧化锆-氧化硅溶胶中，并保持真空度30min；

(3)莫来石纤维毡复合湿凝胶的制备

将所述浸渍溶胶的莫来石纤维毡转移至模具中，静置陈化24h，得到莫来石纤维毡/氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；

(4)莫来石纤维毡复合湿凝胶的老化

将步骤(3)中莫来石纤维毡复合湿凝胶用用无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：2的老化溶液在50℃分别进行浸泡12h；最后用与干燥介质无水乙醇进行浸泡3次，每次浸泡时间为3h；

(5)超临界干燥：将步骤(4)中的所得莫来石纤维毡复合湿凝胶进行超临界干燥

将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫5min，预充氮气0.5MPa；0.5℃/min升温至高于超临界温度10℃并保温0.5小时，以0.01MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫5min。自然冷却至室温，开釜得到气凝胶/莫来石纤维毡隔热材料。

(6)疏水改性；

将(5)得到的体积为13.05cm^-1，质量为3.94g的复合体置于密闭容器中，如图1所示，在150°下用0.4g的六甲基二硅氮烷蒸汽改性2h，得到超疏水气凝胶/莫来石纤维毡隔热材料；

所得气凝胶/纤维毡隔热材料的外观如附图2所示；该样品在扫面电镜下的微观形貌图如附图3所示；该样品的接触角测试结果图如图4所示；该样品的应力应变曲线图如图5所示。

所制得的复合体的宏观表面平整，密度0.302g/m³，热导率0.0341W/m·K，接触角大小为156°，10％形变时抗压强度为0.42MPa。从其微观结构图中可以看出，气凝胶与纤维具有较好的连接，同时气凝胶保持其三维多孔结构。

实施例2

一种超疏水轻质高强隔热材料的制备方法，纤维毡选用氧化锆纤维毡，硅氮烷选用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，锆醇盐选用正丙醇锆，硅氧烷选用四甲氧基硅烷，醇溶剂选用正丙醇，老化溶液为体积比无水乙醇：正硅酸乙酯＝1:1的混合液，干燥介质为无水乙醇，硅氧烷：锆醇盐的摩尔比＝1:1，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为0.5mol/L。依次进行以下步骤：

(1)氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备

在20℃下，将四甲氧基硅烷溶于正丙醇，搅拌混合得0.25mol/L混合溶液；按照mol Si：mol HNO₃＝1：0.09滴加质量浓度为65～68％浓硝酸。按照mol Si：mol H₂O＝1:2.5滴加蒸馏水，继续搅拌30min得预水解硅氧烷溶液；按照mol Zr：mol HNO₃＝1：0.15向预水解硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后按照mol Si：mol Zr＝1:1滴加正丙醇锆，按照mol Zr：mol H₂O＝1:3滴加去离子水，继续搅拌30min，得澄清透明溶胶；

(2)氧化锆纤维毡与氧化锆-氧化硅溶胶的复合

将氧化锆纤维毡在真空条件下，浸渍于0.5mol/L的氧化锆-氧化硅溶胶中，并保持真空度45min；

(3)氧化锆纤维毡复合湿凝胶的制备

将所述浸渍溶胶的纤维毡转移至模具中，静置陈化10h，得到氧化锆纤维毡/氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；

(4)氧化锆纤维毡复合湿凝胶的老化

将步骤(3)中氧化锆纤维毡复合湿凝胶用无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：1的老化溶液在35℃分别进行浸泡72h；最后用与干燥介质无水乙醇进行浸泡5次，每次浸泡时间为3h；

(5)超临界干燥：将步骤(4)中的所得氧化锆纤维毡复合湿凝胶进行超临界干燥

将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫5min，预充氮气0.5MPa；0.5℃/min升温至高于超临界温度10℃并保温0.5小时，以0.01MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫5min。自然冷却至室温，开釜得到气凝胶/氧化锆纤维毡隔热材料。

(6)疏水改性；

将(5)得到的体积为14.02cm^-1，质量为4.18g复合体置于密闭容器中，如图1所示，在160°下用0.8g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷蒸汽改性4h，得到超疏水气凝胶/莫来石纤维毡隔热材料；

所制得的复合体的宏观表面平整，密度0.298g/m³，热导率0.0325W/m·K，接触角大小为153°，10％形变时抗压强度为0.45MPa。

实施例3

一种超疏水轻质高强隔热材料的制备方法，纤维毡选用莫来石纤维毡，硅氮烷选用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，锆醇盐选用异丙醇锆，硅氧烷选用甲基三乙氧基硅烷，醇溶剂选用异丙醇，老化溶液为体积比无水乙醇：正硅酸乙酯＝1:2的混合液，干燥介质为异丙醇，硅氧烷：锆醇盐的摩尔比＝1:1，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为1.0mol/L。依次进行以下步骤：

(1)氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备

在20℃下，将甲基三乙氧基硅溶于异丙醇，搅拌混合得0.5mol/L混合溶液；按照mol Si：mol HNO₃＝1：0.09滴加质量浓度为65～68％浓硝酸。按照mol Si：mol H₂O＝1:2.5滴加蒸馏水，继续搅拌30min得预水解硅氧烷溶液；按照mol Zr：mol HNO₃＝1：0.15向预水解硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后按照mol Si：mol Zr＝1:1滴加异丙醇锆，按照mol Zr：mol H₂O＝1:3滴加去离子水，继续搅拌30min，得澄清透明溶胶；

(2)莫来石纤维毡与氧化锆-氧化硅溶胶的复合

将莫来石纤维毡在真空条件下，浸渍于1.0mol/L的氧化锆-氧化硅溶胶中，并保持真空度40min；

(3)莫来石纤维毡复合湿凝胶的制备

将所述浸渍溶胶的莫来石纤维毡转移至模具中，静置陈化12h，得到莫来石纤维毡/氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；

(4)莫来石纤维毡复合湿凝胶的老化

将步骤(3)中莫来石纤维毡复合湿凝胶用无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：2的老化溶液在35℃分别进行浸泡72h；最后用与干燥介质无水乙醇进行浸泡5次，每次浸泡时间为12h；

(5)超临界干燥：将步骤(4)中的所得莫来石纤维毡复合湿凝胶进行超临界干燥

将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫20min，预充氮气2MPa；2℃/min升温至高于超临界温度20℃并保温1小时，以0.05MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫20min。自然冷却至室温，开釜得到气凝胶/莫来石纤维毡隔热材料。

(6)疏水改性；

将(5)得到的体积为13.85cm^-1，质量为4.26g复合体置于密闭容器中，如图1所示，在140°下用0.6g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷蒸汽改性6h，得到超疏水气凝胶/莫来石纤维毡隔热材料；

所制得的复合体的宏观表面平整，密度0.308g/m³，热导率0.0301W/m·K，接触角大小为155°，10％形变时抗压强度为0.39MPa。

实施例4

一种超疏水轻质高强隔热材料的制备方法，纤维毡选用硅酸铝纤维毡，硅氮烷选用六甲基二硅氮烷，锆醇盐选用正丁醇锆，硅氧烷选用正硅酸乙酯，醇溶剂选用正丁醇，老化溶液为体积比无水乙醇：正硅酸乙酯＝1:4的混合液，干燥介质为无水乙醇，硅氧烷：锆醇盐的摩尔比＝1:9，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为2.0mol/L。依次进行以下步骤：

(1)氧化硅-氧化锆复合溶胶的制备

在20℃下，将正硅酸乙酯溶于正丁醇，搅拌混合得0.2mol/L混合溶液；按照mol Si：mol HNO₃＝1：0.12滴加质量浓度为65～68％浓硝酸。按照mol Si：mol H₂O＝1:2滴加蒸馏水，继续搅拌5min得预水解硅氧烷溶液；按照mol Zr：mol HNO₃＝1：0.21向预水解硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后按照mol Si：mol Zr＝1:9滴加异丙醇锆，按照mol Zr：mol H₂O＝1:2滴加去离子水，继续搅拌5min，得澄清透明溶胶；

(2)硅酸铝纤维毡与氧化锆-氧化硅溶胶的复合

将硅酸铝纤维毡在真空条件下，浸渍于2.0mol/L的氧化锆-氧化硅溶胶中，并保持真空度60min；

(3)硅酸铝纤维毡复合湿凝胶的制备

将所述浸渍溶胶的硅酸铝纤维毡转移至模具中，静置陈化20h，得到硅酸铝纤维毡/氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；

(4)硅酸铝纤维毡复合湿凝胶的老化

将步骤(3)中硅酸铝纤维毡复合湿凝胶用无水乙醇：正硅酸乙酯体积比为1：4的老化溶液在70℃分别进行浸泡72h；最后用与干燥介质无水乙醇进行浸泡3次，每次浸泡时间为12h；

(5)超临界干燥：将步骤(4)中的所得物进行超临界干燥

将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫40min，预充氮气5MPa；3℃/min升温至高于超临界温度30℃并保温3小时，以0.1MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫40min。自然冷却至室温，开釜得到气凝胶/硅酸铝纤维毡隔热材料。

(6)疏水改性；

将(5)得到的体积为14.01cm^-1，质量为4.44g复合体置于密闭容器中，如图1所示，在150°下用0.7g的六甲基二硅氮烷蒸汽改性8h，得到超疏水气凝胶/硅酸铝纤维毡隔热材料；

所制得的复合体的宏观表面平整，密度0.317g/m³，热导率0.0351W/m·K，接触角大小为155°，10％形变时抗压强度为0.45MPa。

本发明提出了一种超疏水轻质高强隔热材料的制备方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。