一种三维网状铁氧体微波吸收材料的制备方法与流程

本发明属于无机化学合成领域，涉及微波吸收材料的制备，特别涉及一种三维网状铁氧体微波吸收材料的制备方法。

背景技术：

电磁波作为一种能量与信息的优良载体，在过去数十年间得到极其广泛的应用。但是随着电磁波给人类生活与科技发展带来福利的同时，也造成了严重的危害。电磁干扰不仅影响各种无线电通信工具、医疗设备、精密仪器及导航设备等的正常运行，还严重影响人类的生存环境。研究表明，过量电磁辐射可引起人类身体大多数系统的病变，甚至可能诱发包括各种癌症在内的严重疾病。研究人员曾尝试通过电磁屏蔽材料来进行电磁干扰和电磁兼容，但这类材料不可避免地使电磁波反射出去进而造成二次污染。因此，研究和开发具有“薄、轻、宽、强”特性的吸波材料(即要求吸波材料的涂层厚度要薄、比重要轻、吸收频带要宽)，控制和净化电磁环境，对于军事领域和民用领域具有巨大意义和价值。根据电磁波理论及材料与电磁波的相互作用原理，多孔结构材料有助于提高材料反射损耗、降低材料比重，近年来得到广泛关注。

铁氧体吸波材料耐腐蚀性强，价格低廉，吸收强，吸收频带较宽(即使在低频，厚度薄情况下仍有较好吸波性能)，且是目前研究较成熟的吸波材料之一。铁氧体既是具有磁吸收的磁介质又是具有电吸收的电介质，在磁性能方面，铁氧体具有明显的亚铁磁性，在高频时具有较高的磁导率；在电学性能方面，铁氧体材料的电阻率较大，有较高的介电性能，这些都有利于铁氧体材料作为吸波材料的发展。研究发现铁氧体的吸波性能与成分、工艺、形状及所用的频率密切相关。但在实际应用中，密度大是阻碍铁氧体得到广泛应用的一个瓶项。设计多孔铁氧体吸波材料是一个新的突破口，不但能够有效降低铁氧体材料的比重，还能在材料内部形成更多界面，有效提高材料的介电损耗。中国专利CN103864408A公开了一种铁氧体纳孔微球吸波材料，制备的微球具有蠕虫状结构，有效降低了材料的比重，但是结晶性一般，吸波性能得不到进一步提高；中国专利CN103755334A介绍了一种纳米铁氧体吸波材料，该纳米铁氧体为多元金属氧化物材料，具有铁电、电磁，介电半导体性质，以此提高材料的吸波性能，同样采用模板法，但所采用的模板是介孔泡沫氧化硅，在后期煅烧过程中不能除去，影响三维孔隙结构的形成。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种三维网状铁氧体微波吸收材料的制备方法，采用模板法，利用有机聚合物微球(PMMA)组装而成的有序结构作为模板，将提前配制好的前躯体溶液浸渍于有序微球堆积的空隙中，煅烧去除模板后即可得到三维网状铁氧体材料；网状结构由铁氧体纳米颗粒构建而成，材料内部孔隙相互连通；本发明制备的三维网状铁氧体纯度高，结晶性好，三维网状结构完整，兼具材料的纳米特性和三维孔道结构，且工艺简单、重复性高、成本低廉。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种三维网状铁氧体微波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以甲基丙烯酸甲酯为单体，与去离子水混合并升温至70-80℃，加入引发剂过硫酸钾，引发剂、单体和水的质量比为0.1:10:100，反应5-8h，得到的白色乳液即为聚甲基丙烯酸甲酯微球，离心洗涤数次后，重新稀释到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA浓度为0.04-0.1g/mL，于洁净烧杯中40℃干燥隔夜，得到有序的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球模板；

步骤2：将摩尔比为1∶2的硝酸镍和硝酸铁，与螯合剂溶解于乙二醇中，搅拌至溶质完全溶解配制铁氧体前躯体溶液，前躯体溶液总的金属离子浓度为1.5-1.8M，螯合剂的浓度与金属离子浓度保持一致；

步骤3：将步骤1得到的PMMA微球模板浸入步骤2配制的前驱体溶液中，静置2h后抽滤，室温放置24h，最后于电炉中500-700℃下保温2h，煅烧完成后得到三维网状铁氧体。

本发明所述铁氧体可以为：铁酸镍、铁酸锌或铁酸钴。

所述步骤2中的硝酸镍能够用硝酸锌或硝酸钴替换。

所述步骤2中螯合剂为柠檬酸或酒石酸；

所述步骤3中电阻炉的升温速率为：1-3℃/min。

本发明三维网状铁氧体吸波材料至少具有以下优点：

1.采用羟基羧酸类有机螯合剂，可以提高铁氧体的结晶性，同时使PMMA表面微溶，为铁氧体晶粒生长提供空间，有助于结构完整性。

2.制备的三维网状材料吸波性能及其可调控性良好。

3.反应条件温和，操作简单，重复性高，尤其对设备要求低，适于大范围生产。

附图说明

图1是由实施例1制备的三维网状铁酸镍的扫描电镜照片。

图2是由实施例1制备的三维网状铁酸镍的透射电镜照片。

图3是由实施例1制备的三维网状铁酸镍X射线衍射图。

图4是由实施例1制备的三维网状铁酸镍的反射损耗图。

图5是由三维网状结构多重反射与散射示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做详细叙述。

实施例一

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备有机微球模板。以6g甲基丙烯酸甲酯为单体，在60mL水溶液中升温至75℃，加入引发剂过硫酸钾0.06g，反应6h，得到白色乳液；离心洗涤数次后，重新稀释成PMMA浓度为0.1g/mL的均匀乳液，于洁净烧杯中40℃干燥隔夜，得到有序的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板；

步骤2：配制铁氧体前躯体溶液。将摩尔比为1∶2的硝酸镍和硝酸铁与螯合剂柠檬酸溶解于乙二醇中，搅拌至溶质完全溶解，配制成总金属离子浓度和柠檬酸浓度均为1.8M的均匀溶液；

步骤3：随后将PMMA模板浸入步骤2配制的前驱液中，静置2h后抽滤，室温放置24h，最后于电炉中600℃下保温2h，升温速率为3℃/min，煅烧完成后得到三维网状铁酸镍。

本实例所得到的三维网状铁酸镍形貌如图1和2所示，空隙直径为180nm，铁酸镍纳米颗粒尺寸为16nm；图3为三维网状铁酸镍的XRD图，图中所有衍射峰都与铁酸镍尖晶石相(JCPDS No.54-0964)相吻合，且峰形尖锐，说明所制备的材料纯度高、结晶性好；吸波性能如图4所示，在4.9GHz处，厚度为4mm样品的反射损耗峰值为-24.4dB，RL<-10dB的有效带宽为3.6GHz，说明所制备材料能有效的吸该频段的电磁波；图5是三维网状结构多重反射与散射示意图，说明除了材料本身对微波的磁损耗与介电损耗外，三维网状结构所引起的多重散射与反射也有助于提高材料的吸波性能。

实施例三

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备有机微球模板。以6g甲基丙烯酸甲酯为单体，在60mL水溶液中升温至75℃，加入引发剂过硫酸钾0.06g，反应6h，得到白色乳液；离心洗涤数次后，重新稀释成PMMA浓度为0.1g/mL的均匀乳液，于洁净烧杯中40℃干燥隔夜，得到有序的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板；

步骤2：配制铁氧体前躯体溶液。将摩尔比为1∶2的硝酸镍和硝酸铁与螯合剂酒石酸溶解于乙二醇中，搅拌至溶质完全溶解，配制成总金属离子浓度和酒石酸浓度均为1.6M的均匀溶液；

步骤3：随后将PMMA模板浸入步骤2配制的前驱液中，静置2h后抽滤，室温放置24h，最后于电炉中600℃下保温2h，升温速率为3℃/min，煅烧完成后得到三维网状铁酸镍。

本实例所得到的三维网状铁酸镍空隙直径为200nm，铁酸镍纳米颗粒尺寸为16nm，反射损耗峰值为-23.2dB，出现在6GHz处。

实施例三

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备有机微球模板。以6g甲基丙烯酸甲酯为单体，在60mL水溶液中升温至75℃，加入引发剂过硫酸钾0.06g，反应6h，得到白色乳液；离心洗涤数次后，重新稀释成PMMA浓度为0.1g/mL的均匀乳液，于洁净烧杯中40℃干燥隔夜，得到有序的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板；

步骤2：配制铁氧体前躯体溶液。将摩尔比为1∶2的硝酸镍和硝酸铁与螯合剂柠檬酸溶解于乙二醇中，搅拌至溶质完全溶解，配制成总金属离子浓度和柠檬酸浓度均为1.6M的均匀溶液；

步骤3：随后将PMMA模板浸入步骤2配制的前驱液中，静置2h后抽滤，室温放置24h，最后于电炉中700℃下保温2h，升温速率为3℃/min，煅烧完成后得到三维网状铁酸镍。

本实例所得到的三维网状铁酸镍空隙直径为140nm，铁酸镍纳米颗粒尺寸为26nm，反射损耗峰值为-25.0dB，出现在8GHz处。

实施例四

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备有机微球模板。以6g甲基丙烯酸甲酯为单体，在60mL水溶液中升温至75℃，加入引发剂过硫酸钾0.06g，反应6h，得到白色乳液；离心洗涤数次后，重新稀释成PMMA浓度为0.1g/mL的均匀乳液，于洁净烧杯中40℃干燥隔夜，得到有序的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板；

步骤2：配制铁氧体前躯体溶液。将摩尔比为1∶2的硝酸锌和硝酸铁与螯合剂柠檬酸溶解于乙二醇中，搅拌至溶质完全溶解，配制成总金属离子浓度和柠檬酸浓度均为1.8M的均匀溶液；

步骤3：随后将PMMA模板浸入步骤2配制的前驱液中，静置2h后抽滤，室温放置24h，最后于电炉中600℃下保温2h，升温速率为3℃/min，煅烧完成后得到三维网状铁酸锌。

实施例五

本实施例的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备有机微球模板。以6g甲基丙烯酸甲酯为单体，在60mL水溶液中升温至75℃，加入引发剂过硫酸钾0.06g，反应6h，得到白色乳液；离心洗涤数次后，重新稀释成PMMA浓度为0.1g/mL的均匀乳液，于洁净烧杯中40℃干燥隔夜，得到有序的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板；

步骤2：配制铁氧体前躯体溶液。将摩尔比为1∶2的硝酸钴和硝酸铁与螯合剂柠檬酸溶解于乙二醇中，搅拌至溶质完全溶解，配制成总金属离子浓度和柠檬酸浓度均为1.8M的均匀溶液；

步骤3：随后将PMMA模板浸入步骤2配制的前驱液中，静置2h后抽滤，室温放置24h，最后于电炉中600℃下保温2h，升温速率为3℃/min，煅烧完成后得到三维网状铁酸钴。